误差及分析数据处理概要.ppt

t 分布曲线 * GXQ 分析化学 * 2.3.1 t 分布和平均值的置信区间 有限次测量，得到 2.3、少量实验数据的统计处理 自由度 f=n-1 计算一组数据分散度的独立偏差数 * GXQ 分析化学 * 1-? 1/2? 1/2? -t?,f t?,f t 分布值表 自由度 f =(n-1) 显著水平? 0.50 0.10 0.05 0.01 1 1.00 6.31 12.71 63.66 2 0.82 2.92 4.30 9.93 3 0.76 2.35 3.18 5.84 4 0.74 2.13 2.78 4.60 5 0.73 2.02 2.57 4.03 6 0.72 1.94 2.45 3.71 7 0.71 1.90 2.37 3.50 8 0.71 1.86 2.31 3.36 9 0.70 1.83 2.26 3.25 10 0.70 1.81 2.23 3.17 20 0.69 1.73 2.09 2.85 ? 0.67 1.65 1.96 2.58 P = 1 - ?， 置信度 ?， 显著水平 6次测量，随机误差落在±2.57 范围内的概率为95%。 无限次测量，随机误差落在±1.96? 范围内的概率为95%。 * GXQ 分析化学 * 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大 平均值的置信区间 总体平均值的置信区间 概率 区间大小 例： ? 包含在 区间 几率相对大 几率 相对小 几率为100% 无意义 平均值的置信区间的问题 * GXQ 分析化学 * 2.3.2 显著性检验 Significant Test ? 对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值 ? 用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？ 显著性 检验 显著性差异 非显著性差异 系统误差 校正 随机误差 正常 显著性检验 但 但 * GXQ 分析化学 * 1-? 1/2? 1/2? -t?,f t?,f 1 t 检验法 假设不存在系统误差，那么 是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布， 根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。 t 检验法的方法 1）根据 算出t 值; 2）给出显著性水平或置信度 3）将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若 习惯上说 表明有系统误差存在。 表示 落在 ?为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。 * GXQ 分析化学 * 例题 某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果： 问此测定有无系统误差？(给定? = 0.05) 解 查表 比较： 说明? 和T 有显著差异，此测定有系统误差。 假设：? = T * GXQ 分析化学 * * * 2 F 检验法： 两组平均值的比较的方法 1）F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异： 查表 精密度无显著差异。 2）t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异 3）查表 4）比较 非显著差异，无系统误差 GXQ 分析化学 Analytical Chemistry 分析化学 例：操作误差：分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿；洗涤沉淀时洗涤过分导致沉淀部分溶解或洗涤不充分导致沉淀含有杂质等；对滴定终点颜色的判断，不同的分析人员把握的深浅程度的主观倾向不一致等。 * 方法误差：重量法中沉淀不完全、共沉淀等 仪器误差：天平砝码磨损、光度计的波长偏移等 系统误差可以是方法的、仪器的、个人的 随机误差也可以是方法的、仪器的、个人的 * * 当有随机误差存在时，通常可以判断出，数据在真值的两边波动。系统误差存在时，与真值比较，测量值在真值的一边或呈周期变化。 * 通常将标样的标准值作为相对真值，“标准值”是采用多种可靠的方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次的测量而得出的比较准确的结果。 相对原子质量、相对分子质量尽管也是测量出来的，但在计量学上约定为真值。 * 平均值具有统计意义，但易受离群值的影响，中位数不受离群值的影响。 * 总体标准偏差：无限次测量，对总体平均值的离散 自由度f=n-1计算