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螯合剂促进非均相Fenton系统对有机物的降解 ——以EDTA促进Fe3O4/H2O2系统降解DMP为例 程永清 2111506055 目录 『CONTENT』 ? 第一部分 『知识回顾』 ? 第二部分 『提出猜想』 ? 第三部分 『实验证明』 ? 第四部分 『总结展望』 螯合剂 1 ? 定义：螯合剂是一种分子中含有两个或两个以上的配位原子的、能与金属离子形成环状结构螯合物的有机络合剂。 ? 分类： ?氨基多羧酸类：EDTA、DTPA、HEDTA、EGTA、EDDHA、CDTA、EDDS、GLDA、NTA等 ?低分子有机酸类：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸等 EDTA(乙二胺四乙酸) 2 ? 性质： ? 用途： ?作为滴定剂，用于水中硬度的测定。 白色粉末，能溶于氢氧化钠、碳酸钠及氨溶液中，能溶于100℃沸水，微溶于冷水，不溶于醇及一般有机溶剂。 ?修复被重金属污染的土壤和污水。 ?作为掩蔽剂，广泛应用于纺织印染工业，造纸工业，橡胶工业，电镀工业等。 Fenton氧化法 3 ? 均相Fenton催化氧化 ?机理： Fe2+在反应过程中起催化作用，Fe2+/Fe3+的电子转移催化分解H2O2产生强氧化性的·OH。 ? Fe2+ + H2O2 → Fe3+ +·OH + OH- ? ·OH + RH(有机物)→ P(降解产物） ?H2O2 + Fe2+ = Fenton试剂 ?特点： ? 反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便； ? 产生大量的铁污泥，容易引起二次污染； ? 反应需要的最佳pH值为3.0，需要预先调节废水的pH值，从而增加了水处理的运行成本。 为什么最佳pH值为3.0？ ? ? 非均相Fenton催化氧化 ?≡FeⅡ + H2O2 → ≡FeⅢ +·OH + OH- ? FeⅡ + H2O2 → FeⅢ +·OH + OH- ?·OH + RH(有机物)→ P(降解产物） ?机理： ?特点： ? 非均相催化剂易回收利用，解决了铁污泥问题，减少了二次污染，降低了成本； ? 能够实现在接近中性条件下催化降解污染物； 非均相Fenton催化氧化是在固体催化剂表面与H2O2反应生成强氧化性的物种，然后将吸附在催化剂表面的有机污染物分子氧化降解。 其中，≡FeⅡ和≡FeⅢ代表铁化合物表面的铁离子，FeⅡ和FeⅢ代表体相中的铁离子。 ?总结： ?均相Fenton反应以游离的Fe2+为催化剂。 ?非均相Fenton反应以含铁的固体材料为催化剂。 ? 降解污染物的速率偏低，大量消耗H2O2 。 螯合剂用于均相Fenton氧化法 1 ?现象：在中性的均相Fenton氧化中加入螯合剂可以显著加快氧化有机物的速率。 ?原理： ? 增大Fe2+ 、 Fe3+ 在溶液中的溶解度； ? 增强溶液中Fe2+ / Fe3+ 和H2O2的电子转移速率。 螯合剂用于非均相Fenton氧化法 ?现象：增强 or 减弱 ？ ?原理： 若在非均相Fenton氧化中也能加快对有机物的去除速率，则对原理做出如下猜想： 猜想? 猜想? 下面以EDTA + Fe3O4/H2O2降解DMP为例，来探寻螯合剂在非均相Fenton反应中的作用及作用机理。 2 Tip：DMP（肽酸二甲酯），一种内分泌干扰物。 同均相Fenton反应相似，非均相Fenton反映中的螯合剂能够促进固体催化剂的溶解； 反应过程中会产生某些活性物质，与·OH协同促进有机物的溶解。 实验准备 1 ?溶液型EDTA：即在反应过程中直接加EDTA溶液。 ? EDTA的两种用法 ?吸附型EDTA：即通过化学共沉淀法使EDTA预吸附在固体催化剂Fe3O4表面上。 ? 催化剂的表征 ?结晶相；?形态；?尺寸；?比表面积；?零电位点；?磁性 ? 可能的影响因素 ?EDTA载荷；?初始H2O2浓度 ；?初始DMP浓度 ；?初始pH值 下面以EDTA载荷作为变量，来分析EDTA在反应中的作用及机理。 实验方法 2 ?吸附型EDTA ? 实验步骤 ? 将0.05g预吸附EDTA或未做处理的固体表面催化剂溶于50mg 10mg/L的DMP溶液制备成悬浮液（ [Fe3O4]0 = 1g/L）； ? 制备预吸附EDTA固体表面催化剂，EDTA与Fe3O4质量比分别为1%、2%、5%； ? 将悬浮液搅拌30min达到吸附平衡，加入一定量0.1mol/L的 H2O2，监测反应过程的pH值（ pH0=5.4）； ? 每隔一段时间取出1.5mL反应液，加入正丁醇淬灭·OH并分析。 ?溶液型EDTA ? 分别将0.068,2.27mmol/L的EDTA溶液加入上述悬浮液中； ? 将0.05g未做处理的固体表面催化剂溶于50mg 10mg/L的DMP 溶液制备成悬