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第五章 材料的相结构和相图 第一节 材料的相结构 一、固溶体 （1）置换固溶体 二、间隙固溶体 三、陶瓷材料中的固溶方式 特点： 保持电中性 1、等价代换 2、异价代换 注意：a、以肖特基空位为主，正负离子都移除晶内； b、离子间数量不等的置换会在晶体内部形成点缺陷 c、在化合物中存在变价离子，当其电价改变时，也会在晶体中产生空位。 有利于晶格的能量降低。 四、固溶体中溶质原子的偏聚与有序 固溶体中溶质原子分布示意图 超点阵（超结构） 超点阵（超结构）：溶质原子呈完全有序分布的固溶体，为有序固溶体，或超点阵； 有序化：有序固溶体在某一温度以上可以转变成无序固溶体，重新冷却到该温度以下时又转变成有序固溶体，这一转变过程为有序化； 有序化温度：发生有序化转变的临界温度为有序化温度。 固溶强化 固溶体的结构 置换 间隙 固溶体材料随溶质含量提高，其强度、硬度提高，而塑性、韧性下降的现象。 原因： 溶质原子和位错的交互作用，这些作用起源于溶质引发的局部点阵畸变。晶格畸变，阻碍位错运动 固溶强化机制 晶格畸变，阻碍位错运动 强化机制 柯氏气团 柯垂尔气团： 溶质原子倾向于进入刃型位错中心区域，集聚到位错周围，形成比较稳定的分布。这种溶质原子集聚构成的原子团，被称作柯垂尔气团（Cottrell）。 位错脱离柯氏气团需要额外做功，因而柯氏气团可以钉扎位错使得位错滑移受阻，金属材料由此得到强化。 固溶强化的影响因素 溶质原子含量越多，强化效果越好； 溶剂与溶质原子半径差越大，强化效果越好； 价电子数差越大，强化效果越好； 间隙式溶质原子的强化效果高于置换式溶质原子。 物理性能和成分的关系 固溶体的电阻率随溶质浓度的增加而增加 （对金属而言） 由于溶质原子加入后破坏了溶剂中的周期势场，在溶质原子附近电子波受到更强烈的散射 对离子晶体而言，正好相反。 如果在某一成分下合金呈有序状态，则电阻率急剧下降 因为有序合金中势场也是严格周期性的，因而电子波受到的散射较小 -磁矫顽力下降 总结 固溶体、超点阵、有序化、柯氏气团 固溶体的分类：有限-无限，有序-无序，置换-间隙，一次-二次 置换固溶体形成的条件 陶瓷材料的固溶方式 固溶体对力学性能和物理性能的影响 二、中间相 定义：两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中间相。 特点：一般都是化合物，不同元素形成的中间相键合不同，结构不同 性能：熔点高、硬度高、强度、耐磨性好，还有特殊的物理、化学性能。 例如：半导体材料GaAs，形状记忆合金TiNi，储氢材料LaNi等 中间相的分类 (1)正常价化合物 （Valence Compound） (2)电子化合物 （Electron Compound） (3)尺寸因素化合物（Size-Factor Compound） 实际上，不同的合金相之间并没有严格的分界线，有些相同时具有不同类相的特征。 1、正常价化合物 两组元间电负性差起主要作用而形成的化合物，它符合化合的原子价规律。有较高的硬度，脆性很大。如Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等。 键合类型与组元的电负差有关，电负差大的有离子键、共价键，小的有金属键 2、电子化合物 它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组元的电负性差有一定关系。熔点及硬度较高，脆性大。 3、尺寸因素化合物 这类中间相的形成主要受组元的相对尺寸所控制。尺寸差别越大，造成的晶格畸变就越大，畸变能也就越高。 分类： 1、间隙化合物 2、拉夫斯相 （1）间隙化合物 间隙化合物由过渡族金属原子与半径小于0.1nm的非金属元素如C、N、B、H、O等所组成，具有较高的熔点和硬度 近似用化学式表示：M4X、M2X、MX、MX2(成分在一定范围内变化，也可看作是化合物为基的固溶体，或者说是二次固溶体)，如ZrC-TiC，TiC-VC等。 （1）间隙化合物 这类结构较为简单的间隙化合物具有极高的熔点和硬度，是合金工具钢和硬质合金的重要组成相，有些化合物（如NbN、ZrB、W2C、MoN）在温度略高于0K时呈现超导性。 复杂结构的间隙化合物 常见的结构有M3C型（正交）、M7C3型（简单立方）M23C型（复杂立方）。这类化合物的熔点及硬度一般较低，但是也是一种强化相。 这种化合物的金属原子可以被其他金属原子所置换 （2）拉弗斯相 当组元间隙原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合物之间时，会形成拉弗斯相（Laves相）` 是借大小金属原子排列的配合而实现的密排结构，通式为AB2，rA/rB=1.05-1.068 分三种类型：MgCu2型（立方晶