有机波谱分析-研究生.ppt

(共轭π电子在整个共轭体系内流动, 属于共轭链上全部原子所有, 所以它们受到的束缚力较小, 只要受到能量较低的辐射即可被激发,因而使得吸收光谱的波长变长, 吸光系数变大). 各种助色团的助色效应 大致为O-NR2NHROCH3SHOHBrClCH3F 助色团与发色团的π键相连形成p-π共轭, 结果使电子的活动范围加大, 容易被激发, 使π→π*跃迁吸收带想长波方向移动, 即红移. 助色团的推电子作用, 使羰基的氧原子上电子云密度增大, n轨道能量降低, 使n-π*跃迁所需能量增加, 相应的吸收带蓝移. π→π*跃迁中,由于激发态的极性大于基态, 所以在极性溶剂中对电荷分散体系的稳定能力激发态大于基态, 故引起红移. 极性溶剂对电核分散体系的稳定能力使基态和激发态的能量都有降低, 但程度不同, 前者大于后者. 会发生n→π*跃迁的分子, 都含有非键电子. 例如羰基在基态时, 碳氧键极化成氧略带负电核, 碳略带正电荷, 当n电子跃迁到π*轨道时, 氧的电子转移到碳那里, 使羰基激发态的极性减小, 所以与极性溶剂的偶极-偶极相互作用强度以基态大雨激发态. 另外一种原因是形成氢键. 氢键强度, 极性较强的基态大于激发态, 致使基态能级的能量下降较大, 而激发态能级的能量下降较少. 故使吸收风蓝移. 对于饱和碳氢化合物(含σ→σ*跃迁) 以及没有助色团相连的非共轭烯、炔(π→π*), 其吸收峰的位置一般在原子外区, 由于远紫外区在一般仪器的使用范围之外, 因此着类化合物的紫外吸收在有机分析光谱中的应用价值很小. 共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱可以用伍德瓦尔德-费塞尔(Woodard-Fieser)经验规则计算λmax 在环烯烃中, 共轭双键的位置对紫外吸收带有很大影响. 如果共轭双键的两个双键中间的单键为环的一部分, 则称次为环二烯. 伍德瓦尔德-费塞尔(Woodard-Fieser)经验规则不适合交叉共轭体系, 也不适合方向系统. 如果遇到即可以取同环共轭双烯 , 又可以取异环共轭双烯 , 则应取跃迁时所需能量最低的二烯作母体(也就是取长波做母体). 例4中环内共轭双烯与α,β-不饱和酮同时存在, 此时一醛酮优先做母体. 图中π1, π2, π3是成键轨道, π4*, π5*, π6*是反键轨道. 其中π2, π3能量相同, π2*, π3*能量相同,称为简并轨道。 一个π电子从能量最高的成键轨道到能量最低的反键轨道跃迁, 理论上有四种跃迁方式. 但这四种跃迁所需能量相同, 应该有一个吸收带. 但实际上它有三个吸收带. 这主要是因为分子轨道理论中忽略了电子之间的相互作用, 这种电子之间的相互作用使激发态的能量裂分为如图所示的三种能级,因此才会观察到三个吸收带. G: 助色团取代基, 形成p-π共轭或σ-π超共轭效应, 使苯环的各谱带红移. G: 发色团取代基, 形成π-π共轭效应, 产生更大的共轭体系, 使苯的吸收谱带发生较大的红移. 单独使用紫外光谱进行有机化合物结构分析是比较困难的,因为它只能表现出发色团与助色团相互关系的特性, 而对那些发色团影响不大的结构部分在紫外光谱中无法反映, 因此必须结合其他的波谱手段才能发挥较大的作用. 核磁共振谱出现之前, 红外光谱是在有机化合物结构分析中应用最广泛的仪器分析方法. 虽然核磁共振谱能够给出更多的有关结构的信息, 但红外光谱对于判断分子中含有哪些官能团很有用, 因此在有机光谱分析中占有重要的一席之地. 红外光根据实验技术和应用不同分为三个区域. 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当红外光照射频率与分子振动频率刚好相同时被物质吸收，就发生振动能级的跃迁。 化合物分子中存在各种类型的化学键, 每一种类型的化学键, 它的震振动频率都不相同, 即便是同一种化学键, 它在不同的化合物中所处的化学环境不一样, 也会显现出一些不同的吸收特征. 因此可以认为只要是两种不同的化合物, 那么他们的红外光谱一定是不相同的. 各种类型的化学键(N-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, 碳碳三键, 碳氮三键等)的吸收只在红外光的很窄的领域规则地出现. 如果超出这个范围, 它是由其他类型的化学键的吸收引起的. 因此我们可以把狭窄范围内的吸收相应的官能团一一对应起来. 伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短, 使键长发生变化的振动. 弯曲振动——引起键角改变的振动 (剪式振动为对称弯曲振动) 键强度与成键原子质量对红外吸收有什么影响?我们用最简单的双原子分子为的伸缩振动为例作以下讨论. 对于分子的振动应该用量子力学来说明，但为了便于理解，也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧