配合物的立体结构.pptVIP

配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。 配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 请写出配合物[MA2B2C2]的立体异构式 （有4种非手性异构和两种手性异构） 3) 手性配体的配位使配合物具有手性 Co NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 O－C－C*H O NH2 CH3 O－C－C*H O NH2 CH3 H S－丙氨酸 4) 配位原子成为手性中心的配体 Pt O2N O2N N* O CH2 CO CH3 C2H5 H5C2－N CH3 CH2COO- 配体 叔N原子 配位从而使N成为手性中心原子。 [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件。 [Co(en)3]) [M(AA)2X2] 5) 对称双齿配体形成手性分子 D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+ 风扇形构形，D3点群 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性, 顺式—可分离出旋光异构体来。 反式－[Co(en)2(NO2)2], 顺式－[Co(en)2(NO2)2] 无旋光对映体 有旋光对映体 2、溶剂合异构: 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似, 如： [Cr(H2O)6]Cl3 ，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。 二、化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。 1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 [Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。 3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 [Co(NO2)(NH3)5]2＋ 和 [Co(ONO)(NH3)5]2＋ 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝酸配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相连结。 键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同 C o N H 3 N H 3 N H 3 H 3 N H 3 N N O O H 3 N H 3 N C o N H 3 N H 3 N H 3 O O N 硝基配合物(黄色） 亚硝酸根配合物（红色） 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如： [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2] [PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4] 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。 5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如： [Co(NH3)6][Co(NO2)6]、 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 、 [Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6] 是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。 * 第三章 配位化合物的立体结构 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体