第六黄酮类化合物.pptVIP

黄酮的含义： 经典含义: 以二苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。 黄酮的含义： 现代含义: 泛指二个苯环（A环和B环）通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。 第一节：结构和分类 C6-C3-C6结构（黄酮） 依：三碳链的氧化程度 三碳链是否构成环 3-位羟基取代与否 B-环连接位置(2、3-位) 黄酮醇 二氢黄酮醇 第二节 黄酮类化合物的理化性质 一、性状 1：形态：多为结晶性固体，少数为无定形粉（苷） 2：颜色： 多为黄色 交叉共轭体系（电子转移、重排，共轭增强，产生颜色的基础） 助色团（给系统提供电子，使颜色加深，尤其7，4′-位，辅助作用） 二、旋光性： 旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 三、溶解性：符合苷的溶解性规律 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类（C-环半椅式结构） 黄酮醇 异黄酮（羰基与B-环立体障碍） 查耳酮 分子间排列不紧密， 交叉共轭 水分子易于进入 水溶度小 水溶度大 四、酸碱性 1．酸性 酸性 来源 影响 酚羟基（数目、位置） 酸性规律： 7，4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（处于 羰基对位，羰基的共轭诱导）。 5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键） 酚羟基数目越多，酸性越强。 稀氢氧化钠 邻三酚羟基黄酮类 邻三酚羟基鉴别 （暗绿~蓝绿色纤维状） 氨蒸气或 颜色变化 TLC、PPC 碳酸钠溶液 （1）原理： 氢键吸附 吸附规律：与黄酮类化合物酚羟基的数目、位 置及介质（溶剂）等有关。 酚羟基数目越多，吸附能力越强。 酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利于形成分子内氢键，吸附能力减弱。 3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮； 邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮 第四节 黄酮类化合物的检识 一、理化检识 1.颜色：多呈黄色 2.母核检识：盐酸-镁粉反应--黄酮、黄酮醇、 二氢黄酮、二氢黄酮醇（+） 四氢硼钠反应--二氢黄酮（醇）类（+） 五氯化锑--查耳酮类（+） 第五节 黄酮类化合物的结构研究 一、紫外可见光谱在黄酮类化合物结构测定中 的应用 一般鉴定程序： 先测定在甲醇中的光谱 再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱 如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱 加入诊断试剂: 甲醇钠： 强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠： 碱性弱，酸性强的酚羟基解离 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络合 三氯化铝： 3-OH，4-羰基 ，5-OH，4-羰 基 络合邻二酚羟基 上述相应吸收峰红移 （2）取代基团对共轭吸收的影响 黄酮类核中引入-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。一般，A环引入–OH，带II红移，B环引入–OH带I红移。 羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力 下降，引起相应的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，带I紫移， 5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化， 带I、带II均紫移5～15nm， 4′-OH甲基化，带I紫移3～10nm。 羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失 黄酮 、黄酮醇加入诊断试剂后吸收峰（带I、带II）的位移规律 诊断试剂 位移规律