第一单元 量子化学基础.pptVIP

量子化学理论基础 量子化学 —是运用量子力学原理来研究化学问题的科学。 为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。 计算热力学性质 计算和预测分子的各种性质，如分子构型、偶极矩、红外、拉曼、核磁等 从动态角度研究化学反应机理，预测过渡态和中间产物的性质 计算分子间的相互作用力，了解分子在溶液和固体中的行为 近十几年来，随着计算机技术的飞速发展，计算机已进入各个化学实验室，从而刺激了量子化学计算及理论化学方法的快速发展。量子化学计算已经不是理论化学家的专利，它成为实验化学、生物领域、药物设计、材料研究等方面的有力工具。国际上发表的优秀研究论文，多是实验结果与理论分析结合的典范。 第一章 量子化学基础 1.1 量子理论基础—波粒二象性 量子力学产生（三个实验）： (1) 黑体辐射　能量量子(Planck, 1900) (2) 光电效应, (Einstein, 1905),光具有波粒二象性 (3) 氢原子光谱 物质波假说(De Broglie, 1923～1924) 1927年, 电子衍射实验证实了这一假设。 德布罗意波（实物粒子波） 实验证明, 沿x方向传播的电磁波可用电场或磁场强度来表示 将(1.1.1)式代入上式, 可得 实物粒子波是一种具有统计性的几率波, 它决定着粒子在空间某处出现的几率，但出现时必是一个粒子的整体，而且集中在一定的区域内，表现为一个微粒。 1.2 状态与波函数 在经典力学中,对于任意一个力学量F有 微观粒子具有波动性。如电子衍射实验, 坐标这个力学量不具有确定值。 微观粒子某一力学量的取值几率分布 设在一定的宏观条件下，对F测量N次，结果：N1—F1，N2—F2…Nn—Fn。 的全体就表示力学量F的取值几率分布。 因 所以 如 ,则称力学量F在给定条件下具有确定值 。 状态：处于给定条件下的粒子，它所具有的一切力学量在某一时刻的取值几率分布的集合，就称为粒子在此时刻的状态。 量子力学基本假定1（定量描述微观粒子的状态）： 微观粒子的任意一个状态，总可以用相应的一个波函数 来描述。波函数的绝对值的平方，即 与在时间t、在空间r这一点发现一个粒子的几率密度成正比。而在时间t、在空间r这一点的一个体积元dxdydz内，粒子出现的几率与 成正比。 若用 表示时刻t、在空间点r附近的体积元 (dxdydz)内找到一个粒子的几率，则 令 ,它表示时刻t、在空间点r附近，单位体积内发现一个粒子的几率，称为几率分布函数．当r与t确定时它代表几率密度．显然 若 则k=1, 为归一化波函数。 若 可将 乘 使它归一化。 波函数应满足的标准条件(品优函数)： 单值 连续 平方可积 波函数乘以一个常数后,它所描述的粒子的状态并不改变。 1.3 算符及其性质 算符是一个数学运算符号，它表示一种数学运算 如: 中的 ，xu=v中的x及 中的 都是算符，此外用常数乘、用常数加等也都是算符。 算符的一些基本性质: 1. 算符的相等 若 u是任意函数,则 。 2. 算符的相加 若 u是任意函数,则 。 3. 算符的相乘 若 u是任意函数,则 。 一般 这时称算符 和 不对易。如 ， 如果对任意函数u都有 则 ，称算符 和 对易。 如果算符 和 对易， 和 对易，不能得出 和 对易。 反对易: 4. 算符的本征值与本征函数 若 则 (常数)称为算符 的本征值，u称为算符 的本征函数，而这一方程称为算符 的本征值方程或本征方程。u是算符 属于本征值 的本征函数。 求本征方程的解 求出本征值与本征函数，如 如果有f个线性无关的本征函数u1,u2,…,uf属于同一个本征值 则称本征值 是简并的，简并度为f 。 5. 线性算符 设u1和u2是两个任意函数 6. 厄米(Hermitian) 算符 如果 u和v是x的任意两个平方