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分析化学 第3章 分析化学中的误差及数据处理 1 准确度和精密度 例1： 讨论 精密度 例2： 对比： 2 系统误差与随即误差 1.系统误差:又称可测误差 系统误差的性质： 对照试验和空白试验： 回收试验：  m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 2 有效数字运算中的修约规则 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 在计算分析结果时: 含量10%: 四位有效数字 含量1%~10%: 三位有效数字 含量1%: 两位有效数字 误差: 1~2位有效数字 3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s 6.平均值的标准偏差 用m个样本,每个样本作n次测量 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2 s ū与n1/2成反比 随机误差的分布服从正态分布 随机误差分布具有以下性质 误差范围与出现的概率之间的关系 t 分布曲线 表1 t 值表 置信度与置信区间 讨论： 例3： 例4： n = 5 时： 表 2 G (p，n)值表 例5： 讨论： 例6： 例7： 再进行 t 检验： 例7 的讨论： 案例 8 思考题： 分析化学课程答疑安排 时间、地点： 1) 期中考试前：周一下午3：30~5：00 实验五楼208 2) 期中考试后：周三中午12：15~1：15 实验五楼208 ② 用 Q 值检验法：可疑值 xn 查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算 Q0.90 故 1.40 应保留。 (1) Q值法不必计算 x 及 s，使用比较方便； (2) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。 (3) Grubbs 法引入 s ，判断更准确。 (4) 不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验； 例：三个测定值，40.12, 40.16 和 40.18 置信区间： 40.07 ~ 40.23 之间（置信度为95%）。 置信区间：40.04~40.30，变大。 舍去 40.12： （2）分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7 查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78 t计算 t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。 ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异 两组数据的平均值比较 ｂ 计算ｔ值： a 求合并的标准偏差： 新方法--经典方法（标准方法） 两个人测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 同一试样 Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查