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第四章 原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) 原子吸收光谱的产生 为什么谱线会变宽？ 原子吸收分光光度计 1. 空心阴极灯--提供待测元素的特征光谱。 2. 光学系统 1 火焰原子化系统 原子吸收分光光度计的性能指标 1. 光学系统的波长显示值误差--±0.2 nm 2. 光学系统分辨率— 3. 基线的稳定性 4干扰及其消除 3.标准加入法 0.72 0.64 0.56 0.36 0.09 空气-乙炔(氧化性) 空气-乙炔(中性) 空气-乙炔(还原性) 空气-氢气 氩气-氢气 吸光度 火焰 不同火焰对As193.7nm的吸收 MX 液体试样 MX固体微粒 MX气态分子 M 基态原子 干燥 熔融、蒸发 离解 激发态 离子 分子 火焰原子化的过程 火焰原子化的特点与局限性 优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。 缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。 火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。 2. 无火焰原子化器（flameless/non-flame） 火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约90％的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。 无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加10~200倍。 无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚(crucible)、石墨 棒(rod)、钽舟(tantalum boat)、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射(sputtering)、等离子喷焰、激光 等等 。 1959年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-12-10-14g。 无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。 石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）(graphite tube)、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。 经历干燥(dryness)、灰化(incineration)、原子化和净化(depuration)等四个阶段，即完成一次分析过程。 原子化过程： 高温除残 原子化 干燥 灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。 去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。 高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。 使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。 四个步骤 (1) 加热电源 提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨 管迅速加热升温 (2) 石墨管 标准型--长28mm,内径8mm,有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。 优点：绝对灵敏度高，检出限达10-12-10-14g 原子核化效率高。 缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。 28mm 8mm （3）保护系统： 保护气（Ar） 保护石墨管不被氧化、烧蚀；减少记忆效应， 除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；及时排泄分析过程中的烟雾 避免已经原子化了的原子再被氧化。 在石墨炉加热过程中需要有足量的惰性气体作保护。 通常使用的惰性气体主要是氩气、氮气。 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管； 内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽. （4）冷却系统——金属炉体周围通水，以保护炉体。 整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200 ?C时，水的流量1~2升/分，炉子切断电源停止加热，在20~30秒内，即可冷却到室温。 石墨炉原子化采用程序升温过程 程序 干燥 灰化 原子化 清除 温度 稍高于沸点 800度左右 2500度左右 高于原子化 温度200度左右 目的 除去溶剂 除去易挥发 测量 清除残留物 基体有机物 T t 干燥 灰化 原子化 清除 (5)石墨炉原子化法的特点 优点 原子化程度高,试样利用率高，用样量小（1-100