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第八章 熔盐电解 8.1熔盐电解的意义及分类 一、熔盐电解的意义 前面讨论的均是水溶液体系中进行电解提取和电解精炼的有关问题。本章讨 论以金属化合物的熔融盐作电解质，将电能转化为化学能，实现金属电解提取或 精炼的过程。 为什么要在熔融盐介质中进行电解呢？ 在电化学中，我们已经讨论过，像Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Al等碱金属和碱 土金属、稀土金属，它们的标准电极电位比氢负得多，而氢在这些金属上析出的 超电压又小，故阴极优先析出氢气，所以不能采用水溶液电解法来提取或精炼。 从原则上讲，元素周期表中所有的金属都可以用熔盐电解法来制取。随着科学技 术的发展，熔盐电极过程已被广泛应用于以下几个方面： 1、金属的电解提取或精炼 如高温冶金中Al、Mg、Ti、Li、Na、Be、Ca、Sr、Ta、Nb、Zr、Hf、U、RE等 金属的电解提取。 对于制取轻金属Al、Mg、Li、Na来说，熔盐电解是通常的方法。即使像稀土、 碱土金属等，既可用金属热还原法，又可用熔盐电解法获得，但是，由于采用熔 盐电解法具有： ⑴流程短，基建设备投资省； ⑵成本低； ⑶可连续生产 ⑷产品纯度高 基于上述优点，所以大规模工业生产均采用熔盐电解法。 2、金属或合金的表面处理 如：⑴熔盐电镀W、Mo、Ti、Zr、Al ⑵表面渗金属及合金化 ⑶熔盐体系中进行脱碳，清除铸件表面的粘砂等。 3、制取合金 ⑴传统方法：先制取单一金属，然后按合金设计比例进行对掺熔炼（A+B）. ⑵采用熔盐电解法直接制取各种合金 两种方法相比较，熔盐电解法具有： ①工艺流程简化；②设备投资少；③金属收率高；④合金化均匀；⑤产品成 本低等优点。 故近年来被广泛开发应用于制取各种铝合金、稀土合金、铜合金和锆合金等。 二、熔盐电解过程的分类 对于有色冶金来说，重点研究熔盐电解提取金属的有关问题。 按照电解时所用原料的不同，熔盐电解沉积分为三大类。 1、氯化物电解 以金属的氯化物为原料，以该金属氯化物与碱金属、碱土金属的氯化物混合熔融盐作电介质进行电解。 例如，镁电解：MgCl2为原料，MgCl2—KCl—NaCl作电解质。 稀土电解：ReCl3为原料，ReCl3—KCl作电解质。 2、氧化物电解 原料是金属氧化物，以金属氧化物溶于碱金属或碱土金属的卤化物作电介质进行电解。 例如，Al电解：Al2O3为原料， Al2O3溶于冰晶石Na3AlF6—AlF3作电解质。 RE电解：RE2O3为原料，RE2O3溶于REF3—LiF(BaF2) 作电解质。 Ta电解：Ta2O5为原料，Ta2O5溶于KTaF6—NaCl—KCl作电解质。 3、氟络盐电解 以金属的氟络盐为原料，金属的氟络盐溶解于碱金属卤化物作电解质进行电解。 例如，Zr电解：K2ZrF6为原料，K2ZrF6—NaCl(KCl)为电解质。 （Zr是战略物资，用于核工业、原子能反应堆）。 8.2 熔盐电解时对电解质的要求 为了保证熔盐电解过程能顺利进行，在阴极获得合格的阴极产品，并尽可能 地提高电解的技术经济指标（高的电流效率、低的能耗、低的原材料消耗） 及设备指标（低成本、高的经济效益），选择价廉易得，并具有理想的物 理、化学性质的电解质是十分重要的。 为了实现熔盐电解的目的，保证过程途径的畅通，获得高的经济效益，电解 质应具备以下几个方面的要求： 1、含杂量低（纯度高） ⑴尤其是正电性杂质阳离子含量尽可能低； ⑵有害阴离子含量要低，如SO42—→S →MS 以保证阴极产物的纯度。 2、低的熔点 ⑴可使电耗降低 ⑵可减弱电解质与阴极产物的相互作用 ⑶电解温度一般应比电解质熔点高50～200℃，T↓，设备材质的选择容易， 工人劳动条件可改善，电解质的挥发损失↓。 3、适当的密度(比重)和粘度 以便于金属产物与熔盐借助重力相互分离，减少金属的损失。 4、适当的界面性质 以保证液态金属的汇聚、分离。避免阳极效应。 5、高的电导率 以降低槽电压和单位产品的电能消耗，并可强化电解过程。 6、低的挥发性 以减少电解质的挥发损失，降低成本，减少污染，改善劳动条件。 7、侵蚀作用小 以延长电解设备寿命，保证产品的纯度。 8、价廉、易得 根据国情、地情选择原料。 9、便于保存使用 要求吸湿性小，避免水对电解的有害作用。 10、对电解原料的溶解度要高，对金属产品的溶解度要小 以保证电解过程稳定，获得高的金属回收率及电流效率。 应该指出，以上十项要求并非某一种电解质都能具备的。这只是理想状态的 要求，没有一种电解质或电解质体系能同时满足这些要求，因此，对于某一 金属的电解而言，必须根据情况抓主要矛盾，进行调整和选择。 8.3熔盐的结构 如前所述，人们希望熔盐