11有机含氮化合物讲述.pptVIP

3、被氰基取代 Sandmeyer 反应 Gattermann 反应 或 Gattermann 反应 4、被硝基取代 N 2 B B r 4 H B Br 4 , N a N O 2 0 o C N O 2 N H 2 N O 2 N a N O 2 , H 2 O C u N O 2 N O 2 5、被氢原子取代 次磷酸 用途 ◆ 制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物。 还原脱氨 将-OH, -X, -CN, -NO2等基团引入到苯环的特定位置 11.9.2.2 还原成苯肼 11.9.2.3 Gomberg-Bachmann 反应 芳基重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯衍生物的反应： 副反应多，产率较低 反应机理： 11.9.2.4 偶联反应 In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form –N=N- like structures. Due to the weak nucleophilic properties of the diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only. Azo compounds “偶氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。 偶氮苯 偶氮甲烷 制备－－偶联反应 芳基重氮盐进入对位。 弱酸性条件，pH＝4-7（加大胺的溶解性）。若酸性太强，则偶联反应很慢（胺的浓度过低）。 若N,N-二烷基芳胺的邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。 若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应。 1、与 二烷基芳胺反应 11.9.3.1 Aromatic azo compound 2、与芳香族伯胺、仲胺反应 3、与酚类的偶联 弱碱性条件下反应，pH=7-9（令酚成为酚盐，进一步活化芳环）。但酸性不可太强（否则重氮盐被转化为重氮氢氧化物或重氮酸盐） 进入酚的对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不 反应。 分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物，在不同的pH值下与不同的重氮盐偶联，可得多种多样的双偶氮化合物。 Eg: 羟基偶氮化合物与醌腙之间存在动态平衡 N N O H H N N O 对 羟 基 偶 氮 苯 对 苯 醌 苯 腙 2、酸碱性 具有孤对电子 sp2杂化 孤对电子不参与共轭 具有碱性 但碱性较弱，在强酸中才能接受质子 甲基橙偶氮基的pKa=3.5， pH3.5时偶氮基才接受一个质子呈红色 3、联苯胺重排 二苯肼 联苯胺 4、氧化偶氮苯 Problem 6: Which is E-, and which is Z-? Why? Z- E- 氧化偶氮苯 对羟基偶氮苯 与叔胺的氧化类似 11.9.3.2 Aliphatic azo compound 受热分解，生成氮气及自由基。 11.6.1 胺的碱性 1.胺分子中N原子带孤对电子，可接受质子显碱性 H+ N原子上连有H原子，加碱后立即发生质子转移而生成水。季铵盐上的N原子无H，故与KOH、NaOH作用不能释放出游离的胺。 2.胺碱性强弱，用pKb表示 共轭酸 碱 碱性越强，Kb越大，pKb越小 碱性强弱亦可用其共轭酸的强度表示 3.胺的碱性强弱 气相 液相 原因：烷基给电子 原因：溶剂影响﹠烷基给电子 水溶液中的溶剂效应 三 二 一 氢键作用 烷基给电子效应 氢键数目 不同溶剂中，三种胺的碱性强弱次序也不同 水溶液 氯苯 苯 不可形成氢键 可形成氢键 4. 取代基的影响 几乎无碱性 引入吸电子基,诱导效应使碱性下降 引入给电子基,诱导效应使碱性上升 5.芳胺 1）碱性比氨弱 pKb 脂肪胺 N上孤电子与苯环共轭，电子分散，接受质子能力降低。 2）取代芳胺 苯环上有吸电子基，碱性降低 苯环上有给电子基，碱性升高 碱性 3）邻、间、对取代 规律性不强 活化基团 钝化基团 规律性不强 6.胺碱性的应用 1） 从混合物中分离出胺 2）对映异构体的分离 HCl NaOH 11.6.2 烷基化反应 1.胺为亲核试剂， 与10 RX 发生SN2 反应 一般情况下得到混合物 质子交换 质子交换 形成更强的亲核试剂 2. 胺与叔卤代烷30 RX 反应主要生成消去产物 3. 胺与仲卤代烷20 RX 可以得到取代产物(亦有一定量消去产物) 不反应 羧酸衍生物的氨（胺）解 11.6.3 酰化反应 1o胺2o胺及NH3可与酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。3o胺N上无H，故不形成酰胺。