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基于铜纳米簇的聚集诱导发光检测铅离子 　　摘 要 基于谷胱甘肽保护的非贵金属铜纳米簇（Cu NCs@GSH）的聚集诱导发光现象， 建立了快速检测铅离子 （Pb2+）的“Turn on”型荧光分析方法。Cu NCs@GSH溶液荧光强度很弱， 当存在Pb2+时， 荧光强度可显著增强， 溶液显示明亮的橙黄色。基于此原理建立了检测Pb2+的荧光方法， 线性范围为200～700 μmol/L， 检出限为106 μmol/L， 常见金属离子不干扰Pb2+的测定。本方法简单快速、选择性高， 可实现对Pb2+的可视化定性检测。 　　关键词 聚集诱导发光； 铜纳米簇； 铅离子 　　1 引 言 　　荧光纳米簇（NCs）作为一种新型荧光探针， 广泛用于各种离子尤其是金属阳离子[1～5]、小分子[6～9]的检测以及细胞标记、细胞成像[10～12]、环境分析[13]等领域。Deng等[14]发现甲硫氨酸保护的金纳米簇可作为灵敏的荧光“Turn.off”传感器， 选择性检测Cu2+。Cao等[15]采用单宁酸制备了水溶性的CuNCs， 并利用电子转移机理引起的荧光淬灭， 实现了对Fe3+的高灵敏检测。Yang等[16]以半胱氨酸为保护剂合成CuNCs荧光探针， 利用Hg2+和半胱氨酸之间的相互作用， 通过荧光淬灭实现对Hg2+的检测。目前， 利用荧光纳米簇检测金属离子的工作大部分基于荧光淬灭机理。由于抑制荧光的物质比较多， 荧光淬灭是较为普遍的现象， 对选择性或灵敏度影响较大[17]。 　　2001年， Luo等[18]发现硅杂环戊二烯衍生物在溶液中几乎不发光， 而在形成固体后发光大大增强， 将此现象称为“聚集诱导发光”（Aggregation.induced emission， AIE）。此后， 基于AIE机理的检测方法被应用于多个发光体系。近年来， AIE不仅应用在设计合成强荧光的纳米簇， 而且在化学传感器、生物荧光探针等领域表现出广阔的应用前景[19， 20]。2014年， Dou等[21]将AIE机理引入到荧光纳米簇领域， 基于弱荧光的AuNCs， 通过聚集诱导发光合成了具有强荧光的Au@Ag NCs。Guo等[22]报道了基于Au（I）.巯基复合物的聚集诱导免标记方法检测Ca2+的方法。Li等[23]探讨了Ag+增强AuNCs荧光的机理， 并利用聚集诱导现象检测Ag+。利用“Turn.on”型荧光探针对金属离子检测， 探针对特定的目标物有灵敏的响应信号， 且引起荧光信号增强， 因此， 该类探针具有更高的选择性或灵敏度。不过， 目前金属纳米簇AIE现象的研究主要集中在Au、Ag等贵金属上， 在非贵金属Cu纳米簇上的研究较少。Jia等[24，25]首先发现了CuNCs的溶剂AIE现象， 阳离子诱导CuNCs的AIE现象未见报道。 　　本研究合成了还原型谷胱甘肽（L.GSH）保护的铜纳米簇（CuNCs@GSH）， 其荧光强度较弱； 基于AIE原理， Pb2+可使其荧光强度显著增强， 采用CuNCs@GSH为荧光探针， 建立了“Turn.on”型定量检测Pb2+的特异性检测方法， 在紫外光下可实现对Pb2+的可视化定性检测。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　F97Pro荧光分光光度计（上海棱光技术有限公司）； Tecnai G2透射电子显微镜（FEI公司）； PHS.3CpH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）。 　　L.GSH， Cu（NO3）2?3H2O， ZnCl2， CrCl3， CoSO4?7H2O， MnCl2?4H2O， NiSO4?6H2O和Fe（NO3）3?9H2O（生工生物工程上海股份有限公司）； Pb（NO3）2（西格玛奥德里奇上海贸易有限公司）； CaCl2（天津市大茂化学试剂厂）； MgCl2（西陇化工股份有限公司）； Hg（NO3）2?H2O（百灵威科技有限公司）。所用试剂均为分析纯以上， 实验用水为超纯水。 　　2.2 Cu NCs@GSH合成 　　参照文献[11＼]方法合成Cu NCs@GSH， 具体如下： 5.0 mL Cu（NO3）2（20 mmol/L）与5.0 mL L.GSH（80 mmol/L）溶液混合， 用1 mol/L NaOH调节至pH≈5.0， 在室温下搅拌反应1 h， 得到微黄色透明溶液。取500 μL反应液， 使用截留分子量3000的超滤离心管（美国Millipore）进行离心分离， 除去未反应的GSH和Cu2+， 得到CuNCs@GSH（460 μL）。 　　2.3 Pb2+的检测 　　将纯化后的CuNCs@GSH溶液稀释10倍， 取450 μL于0.5 mL离心管中， 分别加入50 μL不同浓度的Pb（NO3）2溶液， 测定荧光强度， 激发波长3