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第二章 分子筛的合成 天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石 2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法 2.1 合成沸石分子筛的原料 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水 硅源 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等） （纯度不同） 铝源 NaAlO2 Al2(SO4)3 Al2O3 Al(NO3)3 三水铝石 Al 矿化剂：碱和氟化物 无机碱：NaOH、KOH、NH3·H2O 有机碱：TMAOH(四甲基氢氧化铵)、 TEAOH(四乙基氢氧化铵)、 TPAOH(四丙基氢氧化铵)、 TBAOH(四丁基氢氧化铵) 氟化物：NaF、HF、NH4F 模板剂—建造分子筛的“脚手架”，有导向作用 有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺（NBA） 季铵碱（TPAOH、TBAOH、TEAOH） 季铵盐（TPABr、TBABr、TEABr） 季鏻碱（N→P） 醇胺 醇 正四面体模板作用机理 1）模板剂本身具有正电四面体结构，如TPA+ 2）反应中形成 eg. NBA－→HN+(Bu)3 ， NH3 或醇与Na+配位 1）稳定性好，模板作用强。 杂原子沸石 B—— 硼酸 Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 V—— (NH4)2VO4 Fe—— Fe(NO3)3 P —— 磷酸 2.2 影响沸石合成的因素 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌 1.反应混合物组成 硅铝比 －→影响晶化速度 eg. 合成ZSM-5，SiO2/ Al2O3 = 100，2天即可晶化；同样条件下，若SiO2/ Al2O3 降至20，5天也未晶化。 1.反应混合物组成 硅钠比、水硅比－→碱度－→影响沸石类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。 因为构成沸石的某些结构单元在不同的碱度下有不同的稳定性，所以在不同的碱度下可生成不同的沸石。 碱度越高，晶化速度越快，相同时间所得沸石结晶度越高，晶粒越小。 2.模板剂 不同模板剂导向生成不同的沸石结构。 eg. TPA+ －→ MFI结构 （ZSM-5、TS-1）； TBA+ －→ MEL结构 （ZSM-11、TS-2）。 3．晶种、导向剂 促进晶化， 提高晶化速度， 降低晶粒大小。? 温度越高，晶化速度越快； 在不同的温度下可能生成不同的沸石 （eg. TEA+ －140℃→β； TEA+ －170℃→ZSM-5）； 超出温度范围，不能晶化或生成杂晶。 5．晶化时间 S型晶化曲线： 诱导期（晶核形成期）→ 晶体生长期 → 稳定期 不同时间停止晶化，所得沸石晶粒大小、结晶度不同。 6．搅拌 搅拌下晶化速度快，所得沸石晶粒均匀且较小。 搅拌晶化需专用设备， 初期的实验室小试阶段，静止晶化也常用。 A、Y、M、ZSM-5的典型原料配比 NaA Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:35 100℃ NaY Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=10:15:1:300 120℃ NaM Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:12:1:55 180℃ ZSM-5 Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O=1.2:2.5:8:1:400 200℃ 2.3 沸石晶化动力学 自发成核 = 均相成核 （不加晶种） 非自发成核 = 异相成核 （外加晶种） 成核速率 晶体生长速率 成核活化能 晶体生长活化能 钛硅沸石结晶动力学研究 李钢，郭新闻，王祥生，李光岩。催化学报，2000，21（1）：64 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石