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第三节 双原子分子 Diatomic molecules 一、同核双原子分子 Check a pair of atoms of diatomic molecules 二、异核双原子分子 The difference checks on diatomic molecules * 一、同核双原子分子 二、异核双原子分子 1. H2+、H2、He2+、He2 H2+ (1σg)1 H2 (1σg)2 He2+ (1σg)2 (1σu)1 He2 (1σg)2 (1σu)2 ⑴电子组态 1σg：ψ1 = c1(φ1sA + φ1sB) 这些分子的分子轨道是由两个原子的 1s 轨道线性组合成的。结合前面对H2+ 的讨论，其分子轨道与能级可表示如下： 1s 1s α+β α E AO MO AO 1σg 1σu α-β* 1σu：ψ2 = c1(φ1sA - φ1sB) ψ1 ψ2 ⑵对H2+、H2、He2+、He2 稳定性的讨论 ①键级 键级（bond order）是一个经典的概念，是用来描述分子中相邻原子之间的成键强度的物理量；键级越大，表示分子中相邻原子之间的键越强；分子中相邻原子之间的键越强，分子中相邻原子之间的键越强表明分子的稳定性越高。 对于双原子分子（定域键）而言，所谓键级是指分子中净成键电子对的数目。即： 键级(P) = Σn – Σn* 2 Σn—成键电子总数 Σn* —反键电子总数 键级 1/2 1 1/2 0 物质　　 H2+　　 H2 　　　He2+ 　　　He2 两者的稳定性如何？ 键级 1/2 1 1/2 0 物质　　 H2+　　 H2 　　　He2+ 　　　He2 从键级来看，H2 键级最大，最稳定；He2 分子的键级为“零”，最不稳定。事实上 He2 只有 10-7s 的光谱寿命。 对于 H2+ 和 He2+ ，两者的键级均较小（P = 1/2），故其稳定性相对较差。 ②稳定性 这就是说， H2+ 的基态能量比 H 降低了0.062u；而H2+ 的第一激发态能量比 H 升高了0.193u。 即，反键轨道能级的升高值大于成键轨道能级的降低值。 β* β 由前面对 H2+ 的讨论可知，其基态能量为： E1 = EH + 1/R - = α+β εaa +εab 1 + Sab 即： β= 1/R - = - 0.5 + 0.562 = 0.062(u) εaa +εab 1 + Sab H2+ 的第一激发态能量为： E2 = EH + 1/R - = α+β* εab -εaa 1 - Sab 即： β* = 1/R - = - 0.5 + 0.693 = 0.193(u) εab -εaa 1 - Sab 即： 可见，虽然 H2+ 和 He2+ 两者的键级相同，但由于 He2+ 的反键效应大于其成键效应，使得其稳定性比 H2+ 相对较差。 即，H2+ 、H2、He2+、He2 四种分子的相对稳定性顺序为： H2 H2+ He2+ He2 1σg 1s α+β* 1s 1σu H H2+ H+ α+β α E 1σg 1s α+β* 1s 1σu He He2+ He+ α+β α E 2. Li2+、Li2、Be2+、Be2 在这些分子中，由于Li 和 Be 原子的外层 2s 轨道上有电子，这样就给我们带来了新问题。即： 　 a原子的 1s轨道能否与 b 原子的 2s 轨道线性组合成分子轨道? 　 从LCAO-MO的基本原则(成键三原则）来看： ☆ a原子的 1s 轨道与 b 原子的 2s 轨道对称性匹配 + 1s 2s + ☆ a原子的 1s 轨道与 b 原子的 2s 轨道可获得最大重叠 + + + 　 关键问题就是考察 a原子的 1s轨道和 b原子 的2s轨道其能量是否相近(能量相近原则）。 如何估算轨道能量？ 可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2 分子中，a原子的 1s轨道与 b 原子的 2s 轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的 1s 轨道与 2s 轨道不能进行有效的线性组合。 Be： Eφ1s ≈ - 16×13.6eV Eφ2s ≈ - 2×13.6eV 能级相差大 能级相差较大 在前面第二章曾介绍过 Slater能级公式，可用该公式对原子轨道能级进行估算；也可近似地由Eφns ≈(Z/n)2 EH 粗略估算。