第七章配位化合物.ppt

第八章 配位化合物 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论 第三节 配位平衡 第二节 配位化合物的价键理论2-1 配合物中的化学键配合物的价键理论 (valence bond theory):1、 配位化合物的内界(中心原子与配体间)是依靠配位键结合的。 2、 形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道，配位体必须有孤对电子。 3、 成键的原子轨道必须杂化。（空轨道亦经杂化） 4、 杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。 即:1.形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关 配合物的空间构型 * 2-2 杂化轨道与配合物的空间构型 FeF63– 、AlF63-、 SiF62- 、 PtCl64- sp3d2 八面体 6 Fe (CN)63 – Co(NH3)6 d2sp3 6 TiF52– d4s 四方锥 5 Ni(CN)53– 、Fe(CO)5 dsp3 三角双锥 5 Ni(CN)42– dsp2 正四面体 4 Zn(NH3)42+ 、 Cd(CN)42– sp3 四方形 4 Cu(CN)32 –、 HgI3– sp2 平面三角形 3 Ag(NH3)2+ 、Ag(CN)2– sp 直线形 2 实例 杂化轨道类型 空间构型 配位数 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 直线形 平面正方形 四面体 八面体 配位数 2 4 6 例 空间构型 例 平面三角形 四方锥 三角双锥 配位数 3 5 空间构型 NH3 NH3 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 5p 4d 5s 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- 4d 5s 5p Ag+ [Ag(NH3)2]+ sp杂化 1.配位数为 2 的配合物 孤对电子进入中心离子外层杂化轨道，称外轨型配离子，其在溶液中较易解离。 sp杂化，故空间轨道，直线型。 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X- X- X- X- sp3杂化 [BeX4]2- Be2+ 2.配位数为 4 的配合物 （1） 四面体结构 [NiCl4]2-的空间构型为四面体 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- sp3杂化 （2） 平面正方形  具有（n-1）d8或不足d8构型的中心离子。 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p dsp2杂化 CN- CN- CN- CN- 配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：（主要看配位原子电负性大小） 弱场配位体 OH-，H2O，SCN-，F- 居 中 NH3 强场配位体 CN-，CO，NO2- 强场配位体使中心离子(n-1)d 轨道上未成对电子强行配对，腾出内层能量较低的空轨道。 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。 3.配位数为 6 的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- [FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。(P157) 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d···   外轨型配合物 内轨型配合物 Fe2+ [Ar] 3d 4s 4p [Fe(H2O)6]2+ sp3d2杂化轨道 4d Fe2+ [Ar] 3d .. .. .. .. .. .. 3d 4s 4p 4d [Fe(CN)6]2+ d2sp3杂化轨道 3d .. .. .. .. .