11、第八章羧酸及其衍生物.ppt

第八章 羧酸及其衍生物 §8―1 羧酸 §8-1-1 羧酸的制备方法 §8-1-2 羧酸的物理性质 §8-1-3 羧酸的化学性质 二、 羧酸的酸性 1. 羧基的结构与酸性 2. 影响酸性强度的因素 3. 成盐 三、 羧酸衍生物的生成 (1) 酰卤的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成 (4) 酰胺的生成 四、 还原反应 五、 脱羧反应 六、 α- 氢原子的反应 §8－2 羧酸衍生物 §8-2-1 羧酸衍生物的物理性质 §8-2-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成 较强的氢键。 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 如： 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 3. IR谱 4. NMR谱 值得注意的是酰胺中氮上的质子，其吸收峰宽而矮， δ=5~9.4。 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓。 羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进 攻，也不利于四面体结构的形成。 第二步——取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力 顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： (1) 水解 如： (2) 醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如： 羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰 卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却 很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族 酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如： 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： (3) 氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应。 的酰胺如： (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如： (2) 用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”可 降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应 的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其 是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 * 【本章重点】 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 3. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。 【必须掌握的内容】 1. 羧酸及其衍生物的物理性质。 2. 羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、脱羧反应及α-H卤代反应等。 3. 羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、 醇解、氨解)及其反应历程、与Grignard试剂反应及α-H 反应等。 4. 丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质及在合成上的应用。 (一)