第九章 高分子化学反应.ppt

* 交联的目的在于消除永久变形，交联后的体型聚合物不能熔融也不会溶解。 常见的橡胶和热固性树脂制品均是交联聚合物。 * 硫化 (Vulcanization) S S S S S S S S + ( ) n Δ Sn Sn Sn Sn 离子型交联 * 线形高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。 自由基型交联 过氧化物交联如下： * 功能基团反应： 缩聚反应中以多官能度（≥3）单体替代部分双官能度单体可得到交联产物。 A x x B y y A’ x x x + A’ B B A’ B A A’ B A’ B A’ B * 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联 如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联 这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物。 * 9.3.2 扩链 定义：所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度成倍增加的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类： (1) 自由基聚合 应用带官能团的偶氮或过氧化物引发剂，经偶合中止，形成两端带官能团的预聚物。 (2) 阴离子聚合 用萘钠引发，形成双阴离子活性高分子，经环氧乙烷或CO2中止，可形成端基带有羟基或羧酸基的遥爪预聚物。 (3) 缩聚 二元酸和二元醇缩聚，当一种过量时，可制得端基为羧基或羟基的预聚物。 预聚物端基 扩链剂 预聚物端基 扩链剂 －OH -NCO -NH2, -OH, -COOH -COOH -SH -NCO -COOH, -X -NCO -NH2, -OH, -COOH 如：端羧基型扩链剂 双噁唑烷 (bisoxazolines) 环氧树脂 (epoxy) * 9.3.3 接枝共聚 接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一结构，且支链具有一定的长度。带有短侧基的聚合物不能算作接枝物。 Backbone A Graft chains B * 接枝点和支链的产生方式，可以分为三类： 长出支链、嫁接支链和大单体共聚接枝 长出支链: 如初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成，形成接枝点，与苯乙烯聚合产生支链。 嫁接支链 (graft onto) 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。 大单体共聚接枝 (graft through) 预先制定主链和支链，两者具有可以反应的活性基团， 从而将支链嫁接到主链上。离子聚合较多。 * 9.3.4 嵌段共聚 嵌段共聚物可以用多种合成机理来得到，如离子聚合、特殊引发剂、力化学等。 例如：SBS的合成，离子聚合 * 9.4 聚合度变小的反应 ——降解与老化 加工 使用 回收 聚合物在加工、使用、回收过程中将不可避免的经历力、热、光、氧化、化学品腐蚀等过程，从而使得分子量出现降低的现象。 降解 (Degradation) * 降解机制 （Degradation mechanism）： 氧化降解 Oxidative degradation 光降解－自然光、紫外光等 Photodegradation 机械降解 －振动磨 Mechanical degradation 高能辐射降解－γ射线辐射 Degradation by high energy radiation 生物降解 Biodegradation 热降解 Thermal degradation 水解 Hydrolization * 化学降解“Chemical degradation”是指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。 水解 “hydrolysis” 也是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。 脂肪族聚酯在加热、酸、碱等催化下非常容易水解，是一类非常重要的可完全降解聚合物。 * 酶催化降解 enzymatic degradation 一些可生物降解聚合物，如脂肪族聚酯、多聚糖、蛋白质等在微生物或酶（脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶）的存在下可以发生降解，生成环境友好的小分子。 * Tissue engineering 生物降解（Biodegradation） * 机械降解（Mechanical degradation） 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物