第七章逐步聚合技术分析.ppt

高分子化学 第 7 章 逐步 聚 合 逐步聚合概述 官能团的反应活性 线形逐步聚合反应的基本过程 线形逐步反应动力学 线形缩聚反应的相对分子质量控制及影响因素 线形逐步聚合反应中的相对分子质量分布 体形逐步聚合 逐步共聚反应 逐步聚合反应的特征 本章内容 本章重点 线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布； 缩聚反应动力学； 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件； 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算； 7.1 逐步聚合概述 逐步聚合： 通过单体上能相互反应的官能团间的反应实现。 先生成低聚物，然后低聚物间再通过官能团间反应使相对分子质量逐步增加，最终形成高聚物。 反应可停留在任何阶段，中间产物能够分离出来。 大多数杂链聚合物、许多带芳环的耐高温聚合物、许多功能高分子、许多天然生物高分子、无机聚合物都是通过逐步聚合合成的。 因此，逐步聚合是合成高分子化合物的重要方法之一，占有很重要地位。 7.1.1 逐步聚合单体 逐步聚合反应通式： 逐步聚合单体的显著特征：带有官能团的化合物 “官能团”： 参加聚合的单体所带官能团间要能相互发生反应； 所带官能团数要等于或大于2. 单体的官能团和官能度 官能团：单体中能参加反应并表征反应类型的原子团。 官能度 f：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 进行酰化反应，官能度 f =1 与醛缩合 f = 2 f =2 酸催化， 碱催化， f =3 反应条件不同，同一单体的官能度可能不同。 单体的反应能力 影响聚合过程、聚合物相对分子质量。 线型缩聚反应单体参加缩聚反应的活性完全遵守类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。 羧酸衍生物 R的结构、X的结构、亲核试剂结构都会影响亲核取代反应的活性。 1）X取代基可以是—COCl、—COOH、—COOR、—N=C=O，其电负性大，吸电子能力强，相应中心碳原子的正电荷越强，越易反应。 2）R结构的影响 二元酯中羰基的α或β位上有O，S，N等杂原子取代时，活性更大。 含杂环的二元酯比通常的二元酯活性更大。 具有羟基、巯基的二元酯活性大。 3）亲核试剂若被硅烷化，可明显提高反应活性。 X电负性大小：—Cl＞—OOCR’ ＞—HO ＞—OR’ 单体活性：RCOCl ＞(RCO)2O ＞RCOOH ＞ROR’ 7.1.2 逐步聚合的分类 按聚合反应机理分 （1）缩聚反应：多次缩合反应，有小分子副产物生成 酯键的形成和聚酯的合成： 醇与羧酸、酯或酰氯反应形成酯键，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)。 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) HO C CH3 CH3 + - HCl Cl—C—Cl O O C O - OH C CH3 CH3 O O C O [ ] n 双酚A型聚碳酸酯(PC) HO 光气法 O 酯交换法 + n Cl—C—Cl O n 酰胺键的形成和聚酰胺的合成： 胺与羧酸、酯或酰氯反应形成酰胺键，如尼龙-66(PA-66)、芳纶、聚酰亚胺（PI）。 酰胺基团易形成氢键，所以聚酰胺强度高、耐磨，是重要的合成纤维和工程塑料。 若在主链中引入芳香环，可得耐高温聚酰胺。 聚对苯二甲酰对苯二胺 PPD-T （Kevlar纤维、芳纶) 聚酰亚胺 均苯四酐 对甲叉二苯二胺 又称为聚加成反应：形式上是加成反应，无小分子脱除。 反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成： （2）逐步加聚反应： 丁二醇 二异氰酸己酯 聚氨酯 分子间氢转移 （聚加成） Diels-Alder加成聚合：单体均含一对共轭双键, 加热生成环状二聚体、三聚体，直至多聚体 乙烯基丁二烯 苯醌 （3）氧化偶联聚合：通过氧化偶联反应生成聚合物的反应 经过氧化脱氢产生单体自由基、多聚体自由基，再经过偶合使分子长大。 如：2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 PPO 通过氧化偶联反应制备的第一个高相对分子质量聚合物，耐热性、耐水性、力学强度优异。 （4）加成缩合聚合： 典型的是苯酚和甲醛的反应，甲醛先与苯环加成生成羟甲基，然后羟甲基再与苯环上的氢缩合。 + CH2O HOH2C 酚醛树脂是第一个人工合成的塑料。 + HOH2C CH2 加成 缩合 （5）分解缩聚： 在聚合过程中单体本身发生分解，同时分解产物连接在一起形成聚合物。 C—O nCO2 N-羧基-α-氨基酸酐 多肽 重氮甲烷 聚亚甲基 按反应热力学特征分 平衡逐步缩聚：平衡常数小于103的聚合反应。如对苯二甲酸与乙二醇生成聚酯反应 不平衡逐步缩聚：平衡常数大于103的聚合反应。如二元酰氯与二元胺生成聚酰胺反应 按聚合物链结构分 线形逐步聚合：参与反应单体只带两个官能团，分子链成线形增长，得可溶可熔的线形