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三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction) 例 I2+H2→2HI 简单反应：机理中只包含一个元反应 例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)→ (环己烯) 复合反应：机理中包含多个元反应 r = f(c, T, 催化剂，溶剂，光)，以下分别讨论 12－2 物质浓度对反应速率的影响 一、速率方程 定义：描述r~c 的关系式 例： I2+H2→2HI r = k[H2][I2] Cl2+H2→2HCl r = k[H2][Cl2]0.5 Br2+H2→2HBr (1) 速率方程有两种形式：r~c微分式 c~t 积分式 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。所以，速率方程是经验方程。 二、元反应的速率方程——质量作用定律 元反应 aA + bB → P 则 r = k[A]a[B]b The Law of Mass Action 三、反应级数和速率系数 许多反应的速率方程可表示成幂函数形式 (1) ? 、? 、?…：分级数，表示各物质 浓度对r的影响程度。 n = ? +? +? +…：反应级数。 n与反应分子数的意义、数值特点均不同。 (Reaction order and rate coefficient) (2) k：速率系数 意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的r ∴ 与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等) k的单位决定于反应级数： 例：n=1, s-1；n=2, m3.mol-1.s-1 12－3 具有简单级数的化学反应 若 ? ? … ＝0, 1, 2, 3, … n=1，称一级反应，n=2，称二级反应，等等。 一、一级反应 例 A B + C a(mol.m-3) 0 0 t=0 t cA 即 令y为反应物A的消耗百分数，则 cA=(1-y)a ln{cA} slope=-k t 特点：(1) k单位：s-1, min-1, h-1 (2) ln{cA}～t呈直线 且 slope = -k (3) 半衰期：y = 1/2 半衰期与初始浓度无关 作业：14，16，38，39 阅读：AI 26.2 AII 27.2 二、二级反应 例 A + B P a 0 t=0 t 二级反应： ? =1, ? =1 b a-x b-x x 则 1. 若a =b： 则 特点： (1) k：m3.mol-1.s-1 (2) 1/cA ~ t呈直线，且 slope=k (3) 半衰期与初始浓度成反比 2. 若a ≠ b： 则 特点： (1) k：m3.mol-1.s-1 (2) 呈直线，且 slope = (a-b)k 三、零级反应和三级反应 1. 零级反应： 例 A P 则 特点： (1) k： mol. m-3.s-1 (2) 呈直线，且 slope = -k (3) 半衰期与初始浓度成正比 (4) 完成反应时间有限，为 a/k 2. 三级反应：自学 总结(动力学ABC)： 1. 牢记特点： (1) k： n = 0 时 mol. m-3.s-1 n = 1 时 s-1 n = 2 时 m3.mol-1.s-1 (2) c ~ t关系： 反应 A→P，若n＝0，则 cA ~ t直线，且 slope = -k 反应 A→P，若n＝1，则ln{cA} ~ t直线，且 slope = -k 反应 A+B→P，若n＝2 a=b, 1/ cA ~ t直线， 且 slope = k a≠b 直线 且 slope = (a-b)k (3) 半衰期： n＝0 n＝1 n＝2 2. 掌握方法： 微分方程 → 解方程 → 特点 思考：反应 2A+B→P，若 r = kcAcB，此二级反应的特点是什么？ …………………… 12－4 反应级数的测定 (Determination of reaction orders) 确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。 一、几点说明 1. 两种实验方案 方案1：用一个样品 方案2：用多个样品 2. 一种测定方法： c～t关系 3. 两种数据处理方法 积分法：以积分形式的速率方程为依据 微分法：以微分形式的速率方程为依据 二、r = kcAn型反应级数的测定 方案1 一个样品 测