磁共振法研究各种因素对硫化橡胶网络结构的影响.doc

硫化橡胶交联结构的磁共振法深度表征 赵菲1,2 于建2 赵树高1* 橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛科技大学 青岛，266042 清华大学化学工程系 北京，100084 交联密度的大小及其均匀性是评价硫化橡胶性能的关键参数，因此研究配方因素、加工和使用条件对硫化橡胶交联结构的影响对硫化条件的优化和制品性能的提高都将具有重要的实践意义。Schneider[1]和Gronski[2]利用De Gennes和Kimmich的理论，经过研究发现，硫化橡胶网链上氢质子的分子运动性对交联密度有依赖性。交联结构中网链的运动由于受到交联键两端的限制，是各向异性的，其统计偶极矩不会被相互抵消为零。因此可以将剩余磁化偶极矩大小与交联网络的链段的运动动力学关联起来，通过质子间的偶极磁化相互作用产生的磁共振衰减速度表征硫化胶的交联密度，其结果与传统的机械法和平衡溶胀法得到的交联密度有很好的相关性。 由于硫化橡胶的不溶和不熔性，其它方法难以分析橡胶硫化过程中的结构变化，磁共振法则可以提供橡胶硫化过程中网络的逐渐演变过程，为硫化条件的优化提供依据。图1和图2是110℃ 时，NR硫化过程中交联点间分子量（Mc）、交联密度（XLD）、连接到网络上的大分子含量（AMc）和未联到交联网络上的大分子及自由末端含量（AT2）随硫化时间的变化。 硫化的配方变量对硫化胶的结构也有影响，图3是活化剂氧化锌用量对NR硫化胶交联密度的影响。不含氧化锌时形成的交联键很少，少量的氧化锌就可以生成大量的交联键。 混炼条件如混炼时间的长短能明显地影响硫化胶的交联密度，图4是不同混炼时间横向驰豫时间T2的影响。随着混炼时间延长，炭黑分散得更均匀，有更多的结合橡胶生成，硫化胶的驰豫时间缩短，但5分钟时，驰豫时间反而增加，即交联密度反而下降，可能是过度混炼使橡胶大分子链在剪切力作用下断链引起的。这可以为混炼条件的优化提供依据。 热氧老化和疲劳老化是橡胶制品失效的一个重要的原因。老化必然引起硫化胶交联密度的变化。图5是SBR硫化胶在120℃下热空气老化不同时间的磁化衰减速度对比。随着老化时间的延长，衰减速度明显加快，即硫化胶的交联密度明显增加，硫化胶的交联密度对比如图6所示。 磁共振法不仅可以用来表征硫化胶的交联密度，而且可以选择测交联密度过程中得到的各种参数，描绘出交联密度的空间分布图。图7是一橡胶制品动态疲劳破坏前后交联密度的空间分布。 Fig.1 Evolution of Mc and XLD during curing process Fig.2 Evolution of A(Mc) and A(T2) during curing process Fig.3 Influence of ZnO on XLD of NR vulcanizates Fig.4 Influence of compounding time on relaxation time T2 Fig.5 Magnetization decay of samples after aging different time Fig.6 XLD of samples after aging different time Fig.7 Image of XLD distributionbefore (left) and after (right) mechanical fatigue 致谢：本论文的主要研究工作是在德国IIC公司完成的，在此表示感谢。 参考文献 [1] W. Kuhn, P. Barth, S.Hafner, G. Simon and H. Schneider. Macromolecules. 1994, 27: 5773 [2] W.Gronski, U. Hoffmann and G. Simon. Rubber Chem. and Technol. 1992, 63:65 Factors Affecting Network Structure of Vulcanizates Characterized by NMR Zhao Fei, Yu Jian, Zhao Shugao Key Lab. of Rubber-plastics(QUST), Ministry of Education. Qingdao,266042 Abstract: Influence of recipe, processing condition and aging on XLD of vulcanizates was stud