金属氧化物催化剂的表征方法与工业应用实例.docVIP

固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例 表格 1固体超强酸的酸性测定常用方法 侧定方法 原理 准确度及其它 Hammett指示剂法 具有不同pK值的有机物在酸性介质上反应而引起的颜色变化 不适宜有色催化剂的侧定.该方法在某些情况下具有不确定性，必须用其它方法进行佐证，才能得出最后结论 减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD) 碱性分子在不同中心上吸附强度的差异导致其脱附温度的不同，由此而形成的谱图。 强酸易导致吸附质的的分解，欲用TPD表征固休超强酸的酸性，需要找到一种拢氧化性的适当的碱性探针分子。 特征吸附光谱法 利用氨、毗嘴等吸附质与固体表面的酸中心作用形成特征频率的波谱，以此来区分不同类型的酸中心 红外光谱法较常用，但难于准确定量，电子自旋共振技术比较繁琐但方法准确 分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起的吸收波的转移 该法的关键是选择适当的指示溶剂 模型反应 正丁烷或环己烷是相对德定的分子，但固体超强酸能在室温下使之发生骨架异构，用IR鉴定异构产物.以此判断催化剂是否是超强酸 易行且可靠 1.2 催化剂的表征 1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片. 1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次. 1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量. 2 结果和讨论 2.1 IR光谱研究催化剂酸性 K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合. 为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11. 表1 催化剂组成及编号 Table1 Composition and serials of catalysts 催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C% 1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.94 2 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75~3.0%(未焙烧) / 30.58 3 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75-0.0%-450℃3.49 99.57 4 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75-3.0%-450℃3.65 99.42 5 ZrO2-SiO20.0%-450℃(未浸渍) 0 4.19 6 ZrO2-SiO2-Sm2O33.0%-450℃(未浸渍) 0 4.00 注:以上酯化率为探针反应实验结果 表2 固体超强酸催化剂SZSB-11的IR特征吸收峰 Table2 IR special adsorbed peak value of solid super acid SZSB-11 SO2-4/MXOY类催化剂特征吸收峰/cm-1催化剂SZSB-11的红外特征吸收峰/cm-1 1040~1080 1078 1130~1150 1127,1137 1200~1280(螯合) 1200(桥式)无990无990 在SO2-4/MXOY类固体超强酸催化剂的IR谱图中,1150 cm-1和1050 cm-1两处的吸收峰较强,而1210 cm-1和990 cm-1两处的吸收峰较弱,有时被掩盖,结合图4可知:催化剂SZSB-11在1078 cm-1、1127 cm-1、1137 cm-1处的吸收均为S=O伸缩振动的特征吸收峰,具有明显的超强酸特征峰,在低波数1180~1040 cm-1的吸收表明S=O具有部分双键的特性;1639 cm-1处的吸收峰是表面复合氧化物吸附水的O-H变形振动峰,而在1620~1630 cm-1未出现硫酸盐中SO2-4的S=O伸缩振动引起的强吸收峰,表明催化剂表面不存在硫酸根,无硫酸盐,属于桥式配位的固体超强酸.此外,固体超强酸特征峰1040~