单体自由基.ppt

(2) 链增长反应 单体在正负离子对中间插入，与碳正离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。 （3）链转移反应 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 向单体进行链转移反应： （3）链转移反应 也能向反离子进行链转移反应： （4）链终止反应 1.与反离子（引发剂产生）结合的终止反应，如： （4）链终止反应 2. 添加终止剂的链终止反应，通常加入水、醇、胺等质子化试剂来终止正离子聚合反应， 过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。 正离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移 和较难终止，常需加入终止剂。 2.3 负碳离子聚合 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出负离子聚合机理 1952----定量的动力学研究。 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。 2·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体 能进行负离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 这一类单体都系π－π共轭体系或具有 吸电子基团，使双键电子云密度减少 适合负离子活性中心与双键进行加成反应。 负离于聚合适用的引发剂列在下表中 负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型 分子式或例子 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.有机自由基负离子 萘钠引发剂 3.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li 4.格氏试剂 RMgX( R－烷基，或芳基) 5.烷基铝 AlR3 2.3.2 负离子聚合反应机理 负离子型聚合仍属链式聚合反应，由： 链引发 链增长 基元反应组成。 （1）链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体 活性中心，这就是引发反应： 上式中 M 代表金属，Y 基是吸电子基团， 有利于引发剂中碳负离子的进攻 （2）链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。 ◆链终止反应 —— 难或无 活性链末端与偶然的，或者是故意加入的水，二氧化碳、醇或其大含质子试剂相遇时，则发生链终止反应。 体系中无终止试剂，则活性中心能长期保持——活性高聚物 这一活性高聚物在加入新单体后会继续聚合——聚合物分子设计（嵌段共聚物、星形、梳形、遥爪聚合物），但活性聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子型杂质及玻璃表面的Si – OH也是终止剂 2.4 络合聚合 1953年德国化学家Natta发现烷基铝中加入TiCl4 或 VCl4 后在常压常温下，Ziegler发现高压下，乙烯能和烷基铝反应生成有机金属齐聚无或聚乙烯。1954年意大利化学家可使丙烯等a-烯烃聚合，得到结晶性好、熔点高、分子量高的聚合物——立体规整性、定向聚合 2.4.1 聚合物的立构规整性 ◆同分异构体：[-CH 2-CH-OH-] n [-CH 2-CH2 O-] n ◆立体异构体： A 光学异构体——全同立构，间同立构，无规立构 全同立构 ~RRRR~或~SSSS~ 间同立构 ~RSRSRR~ 无规立构 ~RRSRSRSSS ~ 终止的方式 ----单体结构和聚合温度 取代基大-----歧化终止的可能性增加 聚合温度低----有利于偶合终止反应 单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 ％ 0 ％ 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40