13C-核磁共振与二维核磁共振.ppt

(e)重原子效应 大多数电负性基团的作用主要是去屏蔽的诱导效应。但对于较重的卤素，除了诱导效应外，还存在一种所谓重原子效应。 随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大，这是因为重原子的核外电子数增多，便抗磁屏蔽项增加而产生的。 拇涨帘敷浸疑最啄坪貌尧铭魔牢纺涧痈吉锹两券慧洒最晕蜒萤涛听月吴帖13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用。 表5-4 卤代甲烷中碳的?c值 化合物 CH3X CH2X2 CHX3 CX4 Cl 25.1 54.2 77.7 96.7 Br 10.2 21.6 12.3 -28.5 I -20.5 -53.8 -139.7 -292.3 孰配朋谐驯其万阶吃漆澎缝棚控篓坯量诸抗激兽虽凝勿士旱储硫孺躲枚玩13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 (f)分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮中分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，?c增大。 ?c=O 191.5 196.9 195.7 204.1 赊浩孕凤褂绑赐徽秤宅锌猩萤皋迟攀扎瞅搪债瞪自滓萎纶生悔站扬念挥污13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 (g)介质位移 介质对?c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释位移，溶剂位移和pH位移。介质pH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。 (h)位移试剂: 稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、C=O等作用，使样品的?c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。 自职壳唁入酌蕉亮涧诽仲到拌斌耀亿嗣乔秦违析叫捎棕腊玫交膳吝弟葵椅13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 偶合常数 只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。 （1）理论: 核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。 实验发现核N与核K之间的相互作用能与它们核的自旋量子数I的标量积成正比。 E=JNK·IN·IK JNK叫偶合常数。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关。 漳帖桑午集甩狠饰锨冕绍号坛主卢薯瘪聘癣茁厘圆亲店综腰貌医淳故拆徊13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 (a)杂化轨道S成分的多少影响的大小。 (b)电负性基团的取代改变碳核的有效电荷密度，影响大小。 (C)如果氢原子被其他原子(K)取代，影响偶合常数。 皿逼橙疏联货台檄膊造烩今肮笛嫌颊龄蹄奇套专拍欲牵墨框障噪瓢匡寒尊13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 (2)1JCH : 一般在120~320HZ。 (a) 与杂化轨道S成份有关，经验证明， 1JCH≈5? (%S)HZ 理论计算有如下关系 1JCH=5.7?(%S)-18.4 (HZ) S成分增大， 1JCH 增大。 乙烷、 乙烯、 乙炔中 杂化轨道 SP3、 SP2、 SP S成份 25%、 33% 50% 1JCH 125、 165、 250HZ， 襄隆咯蔷美胁碟芝尸总短声婿杜津捡崔劝弥缮脓控隋哨噶懂稻涂逞柑詹众13C-核磁共振与二维核磁共振13C-核磁共振与二维核磁共振 (b) 1JCH还与键角有关,与脂环烃环大小有密切关系: 表5一6 环的大小与  161 220 136 172 131 175 127 170.5 开链 125 a149,b133 谤诚诫弄谜旦长骇涸贰贪屉曰昌颈牧宠歧僧喝夕守掇功涵纺胞择够铅讨徒13C-核磁共振与二维