第十章化学动力学基础（-）.ppt

中国科学技术大学化学物理系屠兢 第十章 化学动力学基础（－） 反应历程研究的意义、作用 1. 选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。 例如：合成氨反应： 3 H2 + N2 ? 2 NH3（300 atm，500?C） 热力学计算得知： 转化率 ～ 26%（由平衡常数计算得） 考虑动力学因素： 反应若无催化剂，其反应速率 ? 0，完全不能用于生产； 若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。 2. a）研究反应机理，有助了解分子结构，如化学键的构成、强弱等，因为反应过程即键的破裂与形成的过程。 b）反之，由从理论上讲，由反应分子结构，可推测反应机理。 但这相对于a）更困难。到目前为止，真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多。 三、动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物 ? 产物（ R ? P ） 若热力学√（?rG ? 0），而且： 动力学√ 则反应可实用 动力学× 则反应不实用 若热力学×（?rG ? 0），则不必考虑动力学因素，反应不可能。 即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。 四、化学动力学研究的复杂性 就反应历程研究的困难性来说明其复杂性： 1. 反应历程涉及多种可能的复杂组合 反应历程涉及分子、原子的化分、化合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。 例如，对于一个计量关系很简单的反应： H2 + I2 = 2 HI 有几种可能的机理。 反应的中间产物（常为自由基或自由原子）的活泼性、短寿命，导致极难检测它们的存在及浓度之变化； 因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理（如上述的反应中自由原子 I· , H· 的测定）。 反应体系中微量杂质、反应器的形状、光线照射等对反应速率、历程有影响。 所以对动力学研究的实验设备的要求较高, 也制约了早期化学动力学研究的发展。 五、化学动力学发展回顾 特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 ? 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 ? Arrhenius 经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。 2）20世纪前叶：反应速率理论的创立 a. 碰撞理论： 把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论： 产生中间活化络合物的历程。 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； 从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。 例如： 我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。 以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。 §10.2 化学反应速率 二、反应速率 r 单位体积内反应进度 ? 随时间的变化率叫反应速率。 说明： 1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t 时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式： 三、几类反应的速率表达式 1. 液相反应（均相） 3. 多相催化反应 例如合成氨，气、固两相反应，其中固相为 Fe 催化剂, 气相为 N2、H2 和 NH3 等。 固定床流动反应体系的反应速率可定义为： 四、反应速率的测定 几个概念： 1）实验动力学曲线： 反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲线：c i ( t ) ? t （ i 可R、可P） 2）瞬时反应速率： 由动力学曲线 c i ( t ) ? t 斜率求 t 时的瞬时速率：r ( t ) 那末，如何确定时刻 t 时组分 i 的浓度 c i ( t ) 呢？ （动力学研究的关键） 1. 化学法 对反应：R ? P，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。 2. 物理法 对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分 i 的浓度 ci 有关的体系某物理性质（物理量 P ）随时间的变化： ci ( t ) ? 体系某物理性质（物理量 P ）? t 物理性质（物理量 P）： 光 学 ? 旋光度、折射率、吸收光谱等； 电 学 ? 电导、电动势、介电常数等； 热力学 ? 粘度、导热性、压力、体积等。 特点： 1）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。 2）得到 “原位” 数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用