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第十五章 硝基化合物及胺 学习要求 1．握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。3．掌握硝基化合物的性质。4．理解三种分子重排反应的实例。 5. 了解腈和异腈的性质。6．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。7．了解硝基化合物及胺的制法。 8．了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。 9. 了解表面活性剂。 含氮有机化合物， 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的分类、结构和命名： 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。 举例 结构：实际是硝基结构，为共振杂化体结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） §15.2硝基化合物的制备 1．烷烃的硝化： 3.芳烃的硝化 §15.4硝基化合物的化学性质 15.4.1酸性 15.4.3与亚硝酸的反应 15.4.4还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 D.多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基： 15.4.5硝基对苯环上其它基团的影响 1°使卤苯易水解、氨解、烷基 （2）使酚的酸性增强 第二节 胺 一、胺的分类、结构和命名 1、分类： NH3分子中氢原子为烃基取代得到胺，被取代的氢原子数不同得到不同胺，分类为伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三类胺与三类醇、卤代烷不同 2、结构：N为SP3杂化，叔胺无旋光性，瓦尔登转换 3、命名：简单的胺以胺为母体，烷基写在前面，如CH3NH2,叫甲胺（伯胺）；（CH3)2NH叫二甲胺（仲胺）； 胺的结构 但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。 C6H5NH2叫苯胺；（C6H5)2NH叫二苯胺。CH3)2C2H5N叫二甲基乙基苯胺（叔胺） 二、胺的制法： 1、氨或胺的烷基化： 氨或胺与卤代烷反应，实际上是卤代烷的性质，已在卤代烃讲过。不易得到纯物质。 氨或胺与醇也发生烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。 2、硝基化合物的还原，在上节讲过 3、氰、酰胺还原，在羧酸衍生物讲过 371页 4、Hofmann降级反应 RCONH2  5、醛酮在压力下，用Raney催化剂，与大量过量氨、氢反应制得。仲卤代烷氨解易消除得烯，所以用酮的还原胺化法好。 6、Cabriel反应，主要制伯胺，能得到纯伯胺 1.物理性质：（自学） 2.光谱性质： IR: 第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在3500~3300㎝-1区域都有N-H伸缩吸收。 RNH2 ：νN-H有两个尖的吸收峰 ,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的 . R2NH： 有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无N-H伸缩振动吸收峰。 缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键）。 NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化学位移变化较大。δ：0.6~0.5。 胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如： 15.8 脂肪胺的性质 1、碱性：有机碱就是胺，与酸反应生成铵盐，溶于水，用于分离，加强碱又生成胺。去掉鱼腥味用醋酸就是这个道理。 碱性强度顺序： 气态：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3N NH3 解释：甲基是供电子的，使氮原子上电子云密度增加气态碱性强度：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中有溶剂化效应，三甲胺体积大，溶剂化效应小。376页 用Pka和Pkb表示酸碱强度， Pka + Pkb＝14 无机化学内容 胺的碱性强弱，可用Kb或pK