不饱和羧酸专用课件.ppt

二.β- 酮酸酯的酮-烯醇平衡 乙酰乙酸乙酯是简单的β- 酮酸酯， 具有一些特殊的性质 1) 能和HCN, NaHSO3等亲核试剂发生加成或缩合反应 2) 能使溴水褪色 3) 有烯醇式结构能使溴水褪色，并能和三氯化铁发生 颜色反应 具有羰基 含有不饱和键 具有烯醇式结构 互变平衡体系可通过下述试验得到证明: 出现紫红色 紫红色消失 酮式 92.5% 烯醇式 7.5% 乙酰乙酸乙酯可以形成酮式和烯醇式的互变平衡体系 OH- 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在，为什么？ (1) 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼， 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 (2) 醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系， 使电子离域，降低了体系的能量。 (3) 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构 问：活性亚甲基上有大的取代基，或是以CF3代替CH3, 分别会对烯 醇的含量有什么影响？ 三.β- 酮酸酯的烃化和酰化 R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应 C- 烃化产物 O- 烃化产物 C- 酰化产物 * 第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 Unsaturated and Substituted Carboxylic Acid 第一节 不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸， 就是分子内含有烯键和炔键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：= ，≡ 和 –COOH. 根据不饱和键和羧基相对位置的不同， 不饱和羧酸可分为 α,β- 和β,γ-不饱和羧酸， 我们主要讨论羧基和烯键直 接相连的 α, β-不饱和羧酸。 一. 不饱和羧酸的结构 交叉共轭体系 (π, π共轭和 P,π共轭) 由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭， 使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的 不是十分显著。 β, γ-不饱和羧酸酯 α, β-不饱和羧酸酯 ΔHf (KJ/mol) -387.7 -389.4 一些 α, β-不饱和羧酸有顺反异构体： 反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。 (巴豆酸 m.p. 72℃) (异巴豆酸 m.p. 15℃) (肉桂酸 m.p. 133℃) (异肉桂酸 m.p. 68℃) 二. 不饱和羧酸的制备： 1. 水解法 2. 卤代酸酯去卤化氢 3. 芳环的缩合反应：类似于羟醛缩和反应 Perkin 反应：醛作为受者，酸酐以负离子的形式作为给者，亲和 加成，脱去一分子羧酸。 Knoevenagel 反应： 有机碱催化，较低温度下进行，产率较高。 4. Witting 反应 三. 不饱和羧酸的反应 分子中含有共轭双键体系，容易起1, 4 加成反应和 Diels-Alder 反应 1. 1, 4 加成反应： 2. Diels-Alder 反应： 四. 不饱和羧酸的用途 丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。 第二节 卤代酸 本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。例如：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体。 FCH2COONa 是一种威力极大的杀鼠剂等。 人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如： α,β- 卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为ω- 卤代酸。 2, 3 – 二溴丁酸 α, β -二溴丁酸 4 – 溴丁酸 ω - 溴丁酸 一. 卤代酸的合成 1. α - 卤代酸的合成： 1). Hell-Volhard-Zelinski 反应： 反应可能是通过酰卤进行的 2). 2. β - 卤代酸的合成： 二. 卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。 α- C 上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。 如： 五元环内酯最稳定 双分子亲核取代 第三节. 醇 酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除IUPAC 的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-,β- 和γ- 羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。 2-羟基丙酸 α- 羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸 一. 醇酸的合成 1. 二元醇的控制氧化 2. 卤代酸的水解 3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？ 4. Reformatsky 反应 α-