第十五章羧酸衍生物.pptVIP

1) 与羰基相连基团的吸电子能力：羰基活性 2) 与羰基相连基团的空间体积：位阻效应 3) 与羰基相连基团Y的离去能力： 3. 影响反应活性的因素 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相对 0.002 0.01 1 296 如酯的碱性水解： 羰基活性越大，?-C空阻越小，酯基空阻越小，形成的四面体中间体能量越低（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）反应速率越快。 补充：酯的酸性水解和碱性水解的异同点： 不同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利，对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH 相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 都发生酰氧键断裂 ?-H的活性减小（ ?-H的 pka 值增大） 羰基的活性减小（取决于综合电子效应） W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小） 第五节 与金属试剂的反应 一、酰氯 合成醇和酮的重要方法 酰氯过量且低温下可以停留在酮阶段 91% 反应活性不如格氏试剂活泼的R2CuLi，R2Cd等与酰氯迅速反应，产物为酮。 88% 二、酯 C2H5OH SOCl2 [(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚 酯的羰基活性比酮差，反应难以停留在酮阶段，生成含有两个相同烃基的叔醇 有机镁与羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）作用生成醇或酮，在合成中用得较多的是酰卤和酯。 与甲酸酯作用生成2个相同取代基的仲醇 与其它酯作用生成有2个相同取代基的叔醇 三、腈 与碳酸酯作用生成3个相同取代基的叔醇： P519问题15-6 R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12C-OH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12C-OH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左（慢） 同左（慢） 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 第六节 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 二异丁基氢化铝 酯 醛，氰 醛 氰还原成醛的过程中都经过亚胺中间体。 Stephen还原： （1）SnCl2/HCl；（2）H2O H. Stephen, J. Am. Chem, Soc. 127, 1874 (1925) 3) 羧酸酯的还原缩合反应（偶姻缩合） 产物：a-羟基酮 例： 4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 三叔丁氧基氢化铝锂也能将酰氯还原成醛 P520 第七节 酯的热消去反应 ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去)，协同反应 例：以 为起始原料，制备 和 CH3COCl -H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 环外双键 环内双键 产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。 例：以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC ~ 100% 末端烯烃 H+ (1) 间乙氧基苯甲酰氯 ? ? ? ? ? ? (2) 环戊基甲酰胺 (3) 丙酸乙酯 (4) 对苯二甲酸二甲酯 (5) 苯甲酸酐 (6) 4-甲基-5-戊内酯 1. 命名下列各化合物或写出其结构式 羧酸衍生物课堂习题 (7) NBS N-溴代丁二酰亚胺 (10) 邻苯二甲酰亚胺 (11) α-甲基丙烯酸甲酯 (12) α-甲基-γ-丁内酯 (13) 3-甲氧基丁酰胺 (14) N-苯基乙酰胺 (9) 乙酰水杨酸 (8) DMSO