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聚氨酯高分子液晶的研究进展 莫梅峰051002223 摘要：介绍了聚氨酯液晶的研究和发展状况，总结了液晶聚氨酯的合成、影响因素和性能。 关键词：聚氨酯液晶；合成；影响因素；综述 前言 1888年奥地利植物学家E Reinitzer在合成胆固醇时发现了液晶，但是直到1941年Kargin提出液晶态是聚合物体系的一种存在状态，人们才开始了对高分子液晶的研究【l】。我国的液晶高分子研究，是在钱人元教授的领导下从20世纪70年代初开始的【2】o 1981年日本研究人员Iimura和Koide等人【3】第一次成功合成液晶聚氨酯(LcP功，如今已有一系列液晶聚氨酯问世。各国科研工作者对他们的结构和J眭能也做了许多研究和表征工作。液晶聚氨酯一般为热致性液晶，而生成热致性液晶的一个重要条件是生成液晶的温度必须低于聚合物的分解温度。由于聚氨酯中存在强氢键，导致聚氨酯的熔点较高，容易结晶，而且聚氨酯各向同性化温度相对较低【4】高温热稳定性较低【5】，因此聚氨酯较难形成稳定的热致性液晶。所以，长期以来，人们对液晶聚氨酯的研究也比较少。然而，聚氨酯的结构单元(-NH—CO一0-)包括酰胺结构(-NHCO-)和酯的结构(-COO-) 【6】，从化学角度看液晶聚氨酯应具有液晶聚酯和液晶聚酰胺结构的优点【7】。随着液晶高分子材料的研究和应用的迅速发展，把两者的优势有机结合起来的液晶聚氨酯的研究工作也有很大发展。新型的聚氨酯材料除在纺丝、自增强复合材料、反应注射成型、弹性体、涂料等领域内有较快的发展外。由于它的液晶性能，使其在形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也有了越来越广泛的运用，这些方面的文章、专利报道也越来越多。本文基于前人的研究成果，对聚氨酯高分子液晶的研究及发展状况进行了概括，旨在为科研工作者提供有益的借鉴。 1 聚氨酯高分子液晶的合成 为了便于结构号陛能关系的研究，液晶高分子常按分子结构分类。按链结构分，聚氨酯高分子液晶可分为主链型液晶聚氨酯(MLCPU)、侧链型液晶聚氨酯(SLCPU)和液晶聚氨酯弹性体(LCPUE)。通过在主链或侧链中引入介晶基元可得到液晶聚氨酯。但是，液晶聚氨酯用作工业材料之前需解决两个主要问题，一是合成出相对分子质量足够高的聚氨酯以使其具有高强度和高模量性能，另一个问题是降低其转变温度至分解温度以下【8】。液晶聚氨酯的合成路线可分2种【9-10】一种是通过含有介晶基元的二元醇与活性二异氰酸酯制得，另一种是通过含有介晶基元的二异氰酸酯与二元醇反应制得。 1．1主链型液晶聚氨酯的合成 主链型液晶聚氨酯指介晶基元处于主链中的一类聚氨酯材料，其一般可以用如下结构模型来表示： （其中波浪线表示柔性间隔。c表示横向取代基)主链型液晶聚氨酯合成的方法主要分为以下几类： (1)含有介晶基元的二元醇与二异氰酸酯进行氢转移聚合，制备主链型液晶聚氨酯【11-22】。其合路线如下： HO-R’-OH+OCN-R-NCO→-O-R’-OCONH-R-NHCO- (其中R’表示介晶基元) 该路线在文献报道中使用较多，因其比较容易实现并有重要的工业应用价值，人们对它也比较关注。 (2)二级胺与二氯甲酸酯通过界面缩聚，合成聚氨酯液晶。Kricheldorf和Awe将一系列二元醇光气化，利用三乙胺吸收反应生成的盐酸，合成了一系列二氯甲酸酯，然后分别和哌嗪及trans一2，5二甲基哌嗪反应，通过界面缩聚合成了聚氨酯。 (3)二元醇与苯酚封端的二异氰酸酯通过熔融缩聚，制备聚氨酯液晶。这方面Sato及其合作者做了不少工作。 (4)氨基甲酰氯与介晶二元醇通过界面缩合，合成聚氨酯液晶。如Kantor和Papadimitrakopoulos等利用此方法合成了一种高分子。 (5)a，∞-烷基二醇与具有液晶性的二异氰酸酯的溶液聚合，合成聚氨酯液晶。如Morman．W和Bahenfar．A采用此种方法合成了液晶聚氨酯。以上方法都是由一种介晶单体(二异氰酸酯或二醇)与对应的单体C醇或二异氰酸酯)聚合得到，其中的介晶单体具有完整的介晶单元。连彦青等从高分子分子工程学出发，设计合成了以酚羟基封端的带有氨酯基团的单体(不含完整的介晶单元)，再与其它的单体(也不含完整的介晶单元)聚合得到主链型液晶聚氨酯，在聚合的过程中形成液晶基元。近年来多数研究工作者对主链型液晶聚氨酯进行了研究，如Limura通过逐步加成反应将3，3-甲基‘4，4，-二异氰酸酯联苯与a，∞-烷基二醇合成液晶聚氨酯，Marknight贝IJ合成了不同结构的2，4-LCPU-6型液晶聚氨酯。Lee通过取代的二异氰酸酯单体与ct,o--羟基烷氧基联苯合成了一系列液晶聚氨酯，并详细地报道了液晶聚氨酯的热致性。贺小华等人采用熔融酯交换法合成端基为羟基的液晶复合二酸-T-醇酯(TOBB)，再与2，4一TDI或MDI