对制氢转化催化剂的影响因素分析及对策.doc

对制氢转化催化剂的影响因素分析及对策 田喜磊 中国石油化工股份有限公司河南油田分公司石蜡精细化工厂 河南南阳 473132 摘 要：随着加氢工艺的发展，各种制氢装置开工数量也逐年增加，轻烃水蒸气制氢装置就是其中运用较多的1 种。转化催化剂是轻烃水蒸气制氢装置的 核心，造成其中毒或减少其使用寿命的因素也较多，通过对各种会对轻烃水蒸气转化催化剂造成影响的因素进行了深入的分析和探讨，为如何解决和减少此类 因素对转化催化剂的损害，提供一定的技术思路。 关键词：轻烃水蒸气制氢 转化催化剂 影响 对策 前言 近年来各种制氢装置开工运行数量不断增加，尤其是轻烃水蒸气制氢装置在已开工的各种制氢 装置中占得比例较高。在日常生产中，影响轻烃水蒸气制氢装置正常运行的因素很多，破坏性也很 大。转化单元作为轻烃水蒸气制氢装置的核心，各种条件的变化最直接的影响对象就是转化催化剂。 本文对能够影响轻烃水蒸气制氢转化催化剂的使用效果和寿命的因素进行分析并提出相应对策（下 面以洛阳石化轻烃水蒸气制氢装置为例）。 1 装置简介 制氢装置主要有原料的预加氢、原料脱毒、轻烃水蒸汽转化、中温变换、余热回收以及中变气 的PSA氢气提纯 、产品氢升压等部分组成。主要工艺流程见图1。 图 1 制氢装置流程 轻烃水蒸气制氢原料经预加氢、脱毒净化后，烯烃＜1（v）%，无机硫、氯离子含量均≤0.5 μg/g，防止后序转化剂的积炭，硫、氯中毒。 脱硫后原料进入转化炉，经过装有转化催化剂的176 根炉管，在反应温度450～900 ℃，反应压力为1.5～3.0 MPa，水蒸气与原料的H2O/C摩尔比为2.5～ 6的条件下，进行转化反应，得到含氢气体70（v）%～80(v)%，甲烷3（v）%～6（v）%、CO 3（v） %～8（v）%、CO2 10（v）%～15( v)%左右的转化气，转化气再经中温变换反应将CO进一步转化为CO2 与H2，使中变气中CO＜3(v)%。中变气在温度≤45 ℃，压力2.0～2.5 MPa，进入PSA变压吸附单元， 经提纯后能得到纯度≥99.9%、CO+ CO2≤20 μg/g的工业氢，PSA解析气作为燃料送至转化炉燃烧。 2 影响轻烃水蒸气转化的因素分析及对策 轻烃水蒸气制氢所用的转化催化剂种类较多，以洛阳石化制氢装置为例，其所使用的转化剂为 齐鲁分公司研究院研制和生产的Z417/Z418型组合催化剂。Z417催化剂含有碱金属抗积炭助剂，用 于转化管上段，Z418用于转化管下段。该组催化剂具有更高的转化活性和良好的抗积炭性能，异型 化设计使转化剂床层阻力更低，表观活性更好，适用于干点低于180 ℃的液态烃和炼厂干气的转化。 各种工艺条件的变化会对转化剂带来较大的影响，下面就可能影响轻烃水蒸气转化剂的各种因素进 行深入的分析和探讨。 2.1 原料的影响 2.1.1 转化催化剂对原料的质量要求 作为烃类水蒸气转化制氢的原料，其所含的硫、氯、砷等杂质会对转化催化剂的活性和寿命影 响非常明显。硫含量：＜0.2 μg/g，短期允许到0.5 μg/g；原料中的硫化物能与转化剂中的镍生 成硫化镍，使转化催化剂活性下降。严重的硫中毒导致催化剂积炭、造成炉管局部过热、甚至使炉 管报废。氯含量：＜0.2 μg/g，短期允许到0.5 μg/g；氯化物对转化催化剂的影响与硫相似。砷 含量：＜5 μg/g；砷中毒是不可逆的，微量的砷就会使转化剂中毒。烯烃含量：＜1（v）%；烯烃 极易使转化剂积炭。芳烃含量：＜13（v）%；芳烃含有稳定的苯环，在转化过程中不易断开，容易 在转化炉的高温区裂解积炭。环烷烃含量：＜40（v）%；对于高级烃的转化，异构烷烃最容易，直 链烷烃其次，环烷烃虽然比芳烃容易转化，但比直链烷烃难于转化，为此原料中环烷烃含量过高也 会造成转化过程积炭。轻油干点：＜180 ℃；原料馏程中最主要的是终馏点指标，对于转化过程， 要求馏程分布均匀，有些油品终馏点虽然不高，但轻组分很少，馏份都集中在较高馏出温度处，容 易造成裂解过程过于集中而引起积炭。制氢原料相对密度一般小于0.76。相对密度越大，说明油品 越重，转化过程中积炭趋势越大，对催化剂造成的损害越大，不利于装置的长周期安全运行。 2.1.2 进入转化炉前的原料预处理 作为制氢原料分为:气体原料和液体原料。气体原料主要有加氢干气、焦化干气、芳烃气、重 整干气等。气体原料中存在较大量的上述毒物，会对转化催化剂的活性及寿命造成极大伤害，因此 在进转化炉之前，必须对原料气进行预处理，使其组份达到转化催化剂的使用要求。 表1 原料气脱硫前后组份对比 组成 加氢 脱硫前 干气 脱硫后 重整干气 脱硫前 焦化 脱硫前