热力学第二定律思考题.docx

1．自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，但后半句是错的。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程就是一个不自发的过程。2．空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与热力学第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，把热从低温物体传到了高温物体，环境做了电功，却得到了热。而热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3．能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不做非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。也就是说，使用判据时一定要符合判据所要求的适用条件。4．某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态。所以只有设计一个除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5．对处于绝热钢瓶中的气体，进行不可逆压缩，这过程的熵变一定大于零，这说法对吗？答：对。因为是绝热系统，凡是进行一个不可逆过程，熵值一定增大，这就是熵增加原理。处于绝热钢瓶中的气体，虽然被压缩后体积会减小，但是它的温度会升高，总的熵值一定增大。6．相变过程的熵变，可以用公式来计算，这说法对吗？答：不对，至少不完整。一定要强调是等温、等压可逆相变，是可逆相变时焓的变化值（），是可逆相变的温度。7．是否恒大于?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的等于。8．将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液态苯，凝固成同温、同压的固态苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？答：可以用等压、可逆变温的方法，绕到苯的凝固点278.7 K，设计的可逆过程如下：分别计算（1），（2）和（3），三个可逆过程的热力学函数的变化值，加和就等于过冷液态苯凝固这个不可逆过程的热力学函数的变化值。用的就是状态函数的性质：异途同归，值变相等。9．在下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值，哪些等于零？哪些函数的值相等？ (1) 理想气体真空膨胀 (2) 实际气体绝热可逆膨胀 (3) 水在正常凝固点时结成冰 (4)理想气体等温可逆膨胀 (5) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水 (6) 在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达成平衡答：（1），（2）（3）（4）（5）（6），，10． 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa)，中间用隔板分开。问在298 K时，抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时隔板两边气体的压力均为150 kPa。在等温、等压下，相同的理想气体混合时的熵变等于零，即。只要计算气体从始态压力到终态压力的熵变，11．指出下列理想气体，在等温混合过程中的熵变计算式。(1) (2) (3) 答： (1) 。因为相同气体混合，总体积没变，相当于每个气体的体积都缩小了一半。(2) 。因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围都没有改变。(3) 。因为同类气体混合，体积是原来体积的加和，气体的活动范围都没有改变，仅是加和而已。12．四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的均相封闭系统，不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为在公式推导时，虽然用了的关系式，这公式只有对可逆过程成立，但是由于基本公式中计算的是状态函数的变化量，对于不可逆过程，可以设计一个始终态相同的可逆过程进行运算。