【2017年整理】多晶硅的生产.docVIP

多晶硅生产技术简介 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2， 硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。3，流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。4，太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅据资料报导[1]日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅据资料报导[1]以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅据美国Crystal Systems资料报导[1]，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。选择 经过数十年的研究和生产实践, 许多方法被淘汰, 如以Ca , Mg 或Al 还原SiO4 ; Zn , Al 或Mg还原SiCl2 法等; 剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还原法。下面我们讨论这几种方法的优劣。SiCl4 法氯硅烷中以SiCl4 法应用较早, 所得到的多晶硅纯度也很好, 但是生长速率较低( 4 ～ 6 μm/min) , 一次转换效率只有2 %～10 % , 还原温度高(1 200 ℃) , 能耗高达250 kW?h/ kg , 虽然有纯度高安全性高的优点, 但产量低。早期如我国605 厂和丹麦Topsil 工厂使用过, 产量小, 不适于1 000 t级大工厂的硅源。目前SiCl4 主要用于生产硅外延片。 SiH2Cl2 法SiH2Cl2 也可以生长高纯度多晶硅, 但一般报道只有～100Ω?cm , 生长温度为1 000 ℃, 其能耗在氯硅烷中较低, 只有90 kW?h/ kg。与SiHCl3 相比有以下缺点: 它较易在反应壁上沉淀, 硅棒上和管壁上沉积的比例为100 ∶1 , 仅为SiHCl3 法的1 %; 易爆, 而且还产生硅粉, 一次转换率只有17 % , 也比SiHCl3 法略低; 最致命的缺点是SiH2Cl2 危险性极高, 易燃易爆, 且爆炸性极强,与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸, 被认为比SiH4 还要危险, 所以也不适合作多晶硅生产。 SiH4 法我国过去对硅烷法有研究, 也建立了小型工厂, 但使用的是陈旧的Mg2Si 与NH4Cl 反应(在NH3 中) 方法。此方法成本高, 已不采用。用钠和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅也可以制备硅烷,但是成本也较高。适于大规模生产电子级多晶硅用的硅烷是以冶金级硅与SiCl4 逐步反应而得。此方法由Unio