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第六章 多元系统 §6.1 气体混合物热力性质的计算 理想气体混合物 1.理想气体混合物的存在状态 理想气体模型假设： 分子为质点，不占体积。 分子间无相互作用。 由此可以看出，理想气体混合物中一种物质的存在与其它物质的存在与否没有关系，因此处于混合物的总体积V和总温度T相同的状态，即分压力状态： 今后论述中将主要使用摩尔分数xi，而较少使用ω 。 2.状态参数的计算 上式只适用于理想气体，因为导出过程中使用了理想气体状态方程。 计算原则：总参数具有加和性，比参数具有加权性。 物理解释：由于理想气体分子间没有相互作用，可以认为各组元之间是完全独立的，广延性的总参数只需将各组元参数简单加和即可，而比参数的加权性是必然推论。 例如： 计算混合熵时，一定要注意分压力状态。 二、分压力定律和分容积定律 理想气体，由于 Pi=xiP，则有： 即总压力等于各个分压力之和，道尔顿分压定律。 如果假设理想气体处于T，P状态，则i组元占据体积Vi为分容积： 在锅炉、内燃机烟气测量中有意义，因为往往测到的是体积百分数 显然 总容积为分容积之和，阿麦加分容积定律。 尽管道尔顿分压力定律和阿麦加分容积定律只对理想气体混合物才精确成立，但实验发现对于实际气体混合物，甚至在理想气体定律本身也很不准确的某些压力和温度范围内，这两个定律仍近似成立，即： 但此时，而必须依据上式中的条件，使用实际气体状态方程或者使用通用化关联（如Lee－Kesler式等）来计算，下面将给出示例。分容积、分压力定律的适用性比理想气体本身更广泛。 三、实际气体混合物 很自然可以联想到利用实际气体状态方程来计算其性质，但此处必须确定方程中的各个系数，在纯净流体计算时，这些系数可表达成临界参数、偏心因子等表示的经验式；在混合物物性计算中需要的参数，则通过各纯净物组元的参数加上所谓的混合规则来得到。 而一般的说，混合规则包含代数平均、几何平均、立方根平均等多种方式，由于不同的分子间存在的相互作用，也会使用二元相互作用系数kij来修正，但的kij确定比较复杂，有些有经验公式，更多的依赖于试验，但很多十分实用的数据往往是缺乏数据或国外有但必威体育官网网址，造成很多应用上的困难。 混合规律多种多样，往往不同种类状态方程采用的混合规则也是不同的，下面我们介绍三种比较有代表性的混合规则，并给出计算实例，如果大家在科研中需要使用其它方程或者混合规则计算混合无参数，可以参阅专门的参考书如童景山的《流体的热物理性质》、Reid et al《The properties of gases and liquids》及直接查阅文献。 1.混合物的第二维里系数 使用截断维里方程： 可计算流体的性质，对于非极性（或者弱极性）纯净流体，Pitzer提出了如下关系式： 而对于混和物，其维里系数为： 如三元混合物（组分1，2，3）则有： 显然，纯组分第二维里系数B1，B2，B3可用式(3)求出，如果混合物相互作用系数Bij，仍然想用式(3)求解，则必须构造混合规律求出Tcij，Pcij及ωij。对于正常流体，工程计算可用下列的简单混合规则： 对于在分子大小和化学结构上不是有很大不同的分子，二元相交作用系数kij，可以取为0；对于其两个组分属于下列种类之一(烃类、稀有气体、CO、全卤化碳)的双元体系，C. Tsonopoulos建议用下式计算： 说明： xi为摩尔成分。 vc为临界摩尔容积。 计算中注意R的量纲。 2. 双方程的混合规则 推荐作为两常数立方型方程（如vdw、RK、RKS和PR）的混合规则： 文献中发表过某些特定体系的，而一般对于烃类组元，常取＝0，则有： 由于b的物理意义指不可接近的分子硬球体积，显然采用线性平均是合理的。 3. 虚拟临界参数 对于组份固定的混合物同样可以与纯净流体一样，有着相近的临界区行为，可以测得其临界参数，其临界指数也与纯工质相同。但为了应用对比态原理，必须确定适当的定标因数，一般使用混合物的实际临界参数效果并不好，此时一般采用所谓的虚拟临界参数。在应用对比态原理时，假设混合物的pVT行为将与临界温度和临界压力等于混合物的虚拟临界温度和虚拟临界压力的纯物质的行为相同。 这里推荐的方法为： 适用条件为： (1) ； (2) 非极性及组元间性质相近的混合物。 上面我们介绍了几种气体混合物热物性的计算方法，下面将举例说明计算方法并加以比较。需要指出的是，除了理想气体精确满足理想气体混合物性质的计算结果以外，其他的混合规则均为经验性的，包括状态方程本身也是经验性的，计算结果均会存在一定的误差，在实际应用中也必须注意其适用条件： 例：二元气体混合物二氧化碳(CO2，组元1)和乙烯(C2H4，组元2)的摩尔成份为x1=69.5%，x2＝30.5%，在100oC，摩尔体积v