配合物电子光谱分解.pptVIP

* * 在群论基础上，运用Orgel和T－S图解释配合物电子光谱 配合物电子光谱 * 配位化合物: 可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质点或化合物。 * 1. 电子光谱的三种类型 由d-d跃迁产生的配位场光谱 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱 配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱) 过渡金属元素配合物 生色的主要原因 转动能态间跃迁－－－ 微波(microwave)谱 振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱 电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱 (又称电子光谱，电子吸收光谱 Electronic absorption spectra） 过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点： a. 带状光谱(含有振动光谱的精细结构 ) b. 在可见区多数吸收强度很小， 在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带 * 2. 原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p2, d2和f4等。 微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式 如：2p2组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = －1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2 p2组态一共有 (6×5)/2=15种微观态，d1有10种微观态， d2有45种微观态 能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂 光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合） * 例： d1组态的光谱项 m1 编 号 2 1 0 -1 -2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 10种排布方式 ? 10种微态(microstate) 不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋－轨道偶合时） * 光谱项的一般表现形式： 2S+1L 总角量子数 L = 0，1，2，3，4 … S P D F G … 自旋多重态 spin multiplicities 2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子 (2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1) (2×1/2＋1) ＝10重简并度， 有一个未成对电子 例：2D * 例：d2组态自由离子的光谱项 1G (L=4， S=0)----9种 3F (L=3， S=1)----21种 1D (L=2， S=0)----5种 1P (L=1， S=1)----9种 1S (L=0， S=0)---- 1种 也可用下式求其微观数： 共45种微观态 编 号 ML=?m1 Ms=?ms m1 2 1 0 -1 -2 ? ? 4 0 ? ? 2 0 ? ? 0 0 ? ? -2 0 ? ? -4 0 ? ?