第十三章紫外可见光谱分析..doc

第十三章 紫外可见光谱分析） 分子吸收紫外-可见光获得的能量足以使价电子发生跃迁，因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见光谱或电子光谱。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，所以又称为电子光谱。由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故紫外光谱为带状光谱。紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米), 其中10-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800nm（nm）10-6g/mL。③精密度和准确度较高。其相对误差可达到1%～2%。这满足了对微量组分的测定要求。④选择性较好。⑤用途广泛。广泛用于化工、环境等方面。 紫外-可见光谱不仅可以进行定量，定性及结构分析，还能进行配合物的组分及稳定常数、官能团鉴定、相对分子质量测定等等 13.2 紫外可见光谱基本原理 紫外可见吸收光谱遵从朗伯－比尔定律： A= ΚC l （13-1） 式中：κ-吸光物质的本性，入射光波长及温度等因素有关；C-吸光物质浓度；l-为透光液层厚度。 朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理论基础。 13.2.1 理论基础 紫外可见吸收分子内原子在平衡位置附近的振动分子绕其重心的转动价电子运动。分子的能量E等于以上三项之和： 13-2） 式中，Ee、Ev、Er分别代表电子能、振动能和转动能。 分子从外界吸收能量后，就引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征： 13-3） 紫外吸收光谱是由于分子中电子跃迁产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中这种吸收光谱取决于电子分布情况3种电子：①形成单键的σ电子 ；②形成不饱和键的π电子 ；③氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子。如图13-1所示。 图1　σ，π，n成键电子 当它们吸收一定能量ΔE后，将跃迁到较高的能级，占据反键轨道。分子内部结构种特定的跃迁是有着密切关系的，*轨道、成键π轨道、反键 π* 轨道和n轨道，其能量由低到高的顺序为：σπnπ*σ*，如图13-2所示。 图　 因而将这些跃迁（1）N→V 跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道包括σ→σ*跃迁和π→π*跃迁 （2）N→Q跃迁：分子中未成键n电子激发跃迁到反键轨道包括n→σ*跃迁和n→π*跃迁 （3）N→R跃迁：σ 键电子逐步激发到各个高能级，最后分子离子的跃迁（光致电离）（4）电荷迁移跃迁： 因此，化合物价电子可能产生的主要跃迁为σ→σ*、n→σ*、n→π*和π→π*。各种跃迁所需能量大小为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* n *跃迁: 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的n电子能跃迁到π*轨道。n→π*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，它所对应的吸收带位于200～400nm的近紫外区。如果带杂原子的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其n→π*跃迁产生的吸收带将红移，例如丙酮的n→π*跃迁在276nm，π→π*nm，nm。n? p *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。 p ? p *跃迁π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需能量较n? p *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的吸收带位于160～180nm，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm，nm，1，3，5－nm。π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低。 n ? s*跃迁: 是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃迁当分子中含有－NH2 、－OH、－SR、－Xn电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。 s? s*跃迁σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。 电荷迁移跃迁: 用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。 无机化合物产生的跃迁主要为电荷迁移跃迁和配位场跃迁。nm），n? p *和 *跃迁，也就是说只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。如图13-3所示。 图　电子跃迁所处的波长范围及强度 chromophore）：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π的生色团有：羰基、硝基