第六章拉曼光谱-闫慧预案.pptVIP

有机化学应用 在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。 材料科学应用 在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），杂质，缺陷等。 晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分析，催化剂等方面。 新型陶瓷材料 ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质 热稳定性差 掺杂可以提高其稳定性和导电性能 新型碳物种的研究 有机碳 无机碳：无定型，石墨，类金刚石，金刚石，C60，碳纳米管，无机碳化物等 毒品检测 * * (from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US) 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移?? ，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个拉曼光谱的示意图。对不同物质：??不同；对同一物质：??与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； 原理图 样 品 池 透过光λ不变 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变 λ增大 λ减小 注意：1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式： * CCl4的拉曼光谱 实测图 仅测出Stocks线 可见，拉曼光谱观测的是相对于入射光频率的位移（用波数表示）。 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据 红外吸收要服从一定的选择定律，即分子振动时伴随着分子偶极矩发生变化才能产生红外吸收。同样，在拉曼光谱中，分子振动的产生也要服从一定的选择定则，即必须伴随着分子极化度发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。 拉曼光谱原理－拉曼活性 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。 Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距: ? = ?E ? 分子极化率，反映了分子中电子云变形的难易程度。 E e e r 拉曼活性 拉曼光谱选择定律 若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零，则是红外活性的，反之是红外非活性的。 若在某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零，则是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。 若在某一简正振动中分子的偶极矩和感生极化率同时发生变化，则是红外和拉曼活性的，反之是红外和拉曼非活性的。 一般对于具有中心对称的分子，红外光谱和拉曼光谱是彼此排斥的，在红外光谱中允许的跃迁，在拉曼光谱中则是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼光谱常作为红外光谱的补充技术，是“姊妹光谱” ①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩 ? = ?E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性 E e e r 拉曼原理-LRS与IR比较 拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 一般来说，分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大。非极性官能团的拉曼光谱较强烈，极性官能团的红外光谱较强。 例如，在许多情况下， C=C伸缩振动的拉曼光谱比相应的红外光谱强烈，而 C=O