材料热力学3-1第二 第三定律解析.ppt

第二章 热力学第二定律 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为：规定熵 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的，随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵。 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论计算得到。 化学变化的熵变计算 1Pθ、298K时反应的熵变 可利用相关表，查出参加反应各物质在298K时的反应的标准摩尔熵变： 第二章 热力学第三定律 根据热力学第三定律，当T1=0时(S0 =0)： 只要测得热容Cp和其它量热数据，便可计算出物质在温度T时的熵值，从而使过程熵变的计算问题得到解决。 在恒压条件下（温度从T1到T2）熵变： 熵变的计算及应用 热力学第二定律中所需要寻找判断过程方向和限度的状态函数已经找到，它就是 “ 熵 ”。关于熵变的计算，应该注意熵是状态函数，当始终态一定时，熵变值与过程无关。如果所给的过程是不可逆的过程，则应该设计从始态到终态的可逆过程来计算系统的熵变。 若总熵变：?S总= ?S体+ ?S环 = 0 过程为可逆； 若总熵变： ?S总= ?S体+ ?S环 ? 0 过程为自发 (不可逆)。 因此，要判断指定过程是否为自发过程，只要计算此过程的总熵变。 一、恒温过程 QR：恒温可逆过程的热效应。 几种常见过程的熵变计算： 理想气体恒温可逆过程： 第二章 热力学第二定律和第三定律 [例] 隔离体系有两个腔室. 打开小活门后, 气体自由膨胀并占据整个容器V1+V2. 计算ΔS 等温可逆膨胀需吸热： 1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定过程是: ① 可逆过程；② 自由膨胀。 解：① 等温可逆过程 非孤立系统 该过程是可逆过程 ② 自由膨胀是不可逆过程 不可逆过程 可逆过程 自由膨胀，系统与环境没有热交换，Q = 0 自由膨胀是自发的不可逆过程 始态 终态 · · 二、 恒压或恒容的变温过程 １、恒压过程 若CP,m为常数，则 若CP,m不为常数，则须以CP=f(T)代入上式积分： 2、恒容过程 若CV为常数，则 若CV不为常数，则须以CV=f(T)代入上式积分。 说明：上述恒压、恒容过程熵变公式必须是无相变情况下方能应用（即是单纯状态变化），否则因有相变，不能连续积分，必须分段计算。 T1 p1 V1 T2 p2 V2 T2 p1 V 等压 等温 三、 任意单纯状态变化过程 T1 p1 V1 T2 p2 V2 T2 p V1 等容 等温 四、 相变过程 相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态变到另一种聚集态。 聚集态：汽(g)，液(l)，固(s)表示 1. 可逆相变：定温定压下两相平衡时的相变。 QR=ΔH（相变热） 00C，1Pθ，1mol水变成冰，求其熵变。（已知水的ΔfusHθm=5995.8 J·mol-1) 解：由于是正常相变： 2. 不可逆相变：定温定压下两相不平衡时的相变。 不是发生在两相平衡共存的T，P下的相变——不可逆相变 亚（介）稳态：过冷、过热的液体；过饱和溶液等。 不可逆相变的ΔS 计算： 例： 1mol过冷水在-100C，1Pθ，变成冰，求其熵变，是否与熵增原理矛盾。已知:水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1 需设计可逆过程来计算ΔS 不可逆过程： H2O （s）263K p0 H2O （l）263K p0 H2O （l）273K p0 H2O （s） 273K p0 ΔS3 ΔS1 ΔS2 ΔS=? 等压可 逆升温 等压可 逆降温 可逆相变 H2O （s）263K p0 H2O （l）263K p0 H2O （l）273K p0 H2O （s） 273K p0 ΔS3 ΔS1 ΔS2 ΔS=? 等压可 逆升温 等压可 逆降温 可逆相变 能否判断过冷水结冰是自发过程? 过冷水结冰是自发过程 恒压条件下： ΔS环境？？？？？ T = 268.2K(-5℃)时，1mol液态苯凝固时，放热9874J，求苯凝固 过程中的熵变。已知苯的熔点为278.7K（5.5 ℃）， 解： 过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需要设计一个可逆过程来计算熵变 C6H6(液，268.2K） C6H6(固，268.2K） C6H6(液，278.7K） C6H6(固，278.7K） 可逆升温 可逆冷却 可逆过程 上述过程是可以自动发生的不可逆过程 第二章 热力学第二定律 § 2-4 熵的统计概念 熵反映的是一种热力学几率，熵和热力学几率之间存在 着简单的数学关系，即： Ω表示热力学概率：