【2017年整理】镁热还原法生产海绵钛还原过程机理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都.docVIP

PAGE \* Arabic 1镁热还原法生产海绵钛还原过程机理乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都原创 邹建新 王能为 教授等目前，工业生产上仍沿用“钛矿物→海绵钛→钛材/钛合金”的工艺流程。其中海绵钛的生产还在广泛应用金属热还原法，该法是以某些金属化合物被其他更活泼的金属（还原剂）还原成金属的物理化学过程。金属热还原法过程可用下列总反应式表示：MeX+Me’→Me+Me’X +Q式中：Me、MeX——相应为被还原金属及其化合物； Me’、Me’X——相应为还原剂及其在还原后生成的化合物。金属热还原过程能否顺利进行，很大程度上取决于还原剂的选择是否合适。选择还原剂，一般要考虑以下几个条件。(1) 还原能力强，应能将被还原金属的化合物顺利地还原为金属(不是还原到低价化合物)。还原反应的吉布斯自由能为负值，且绝对值较大。(2) 还原反应放出的热量足以使反应靠自热进行，以减少电能消耗。(3) 还原过程中产出的渣以及剩余的还原剂容易与还原出的金属分离，并能回收，返回循环使用。(4) 还原出的金属和还原剂不能相互溶解形成合金。(5) 还原剂易于提纯，以避免还原剂的杂质沾污被还原的金属。(6) 还原剂价格便宜，容易制得，即经济上合算并能大量供应，适于大规模生产。此外，还要考虑过程的技术经济指标，如回收率、产品质量及成本等。按热力学分析，制取金属钛时，作四氯化钛还原剂的可能有K、Na、Ca、Mg等金属。金属钾产量少、成本高，金属钙除成本高外，还容易吸收氮气，难于提纯，故在生产上均不采用。钠和镁较符合还原剂的要求：其资源都比较丰富，生产成本较低，且都易提纯；钠或镁与四氯化钛的反应在800℃左右就能迅速进行，且反应完全，与钛不生成合金；还原后的生成物NaCl、MgCl2用湿法处理或真空蒸馏法除去，容易与海绵钛分离，并可用电解法回收，使Na、Mg循环使用。因此，镁和钠最适于用作大规模工业生产钛的还原剂，其中Mg的加入可提高钛的相变温度，约在890℃出现包析反应，二元系中未发现任何化合物。海绵钛生产用镁进行还原的方法称为Kroll法（克劳尔法），该法生产海绵钛的基本工艺路线是: 钛矿物(金红石、钛渣、或钛铁矿)→钛渣→粗四氯化钛→精四氯化钛→镁还原蒸馏→海绵钛。该工艺的优点是: 产品质量稳定，“三废”排放较少等。该反应过程涉及TiCl4-Mg-Ti-MgCl2- TiCl3-TiCl2等多相体系，是一个复杂的物理化学过程。镁还原TiCl4的总反应式为： TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl2(l) ΔG = -462200+136T (987~1200K)该反应是放热反应。此反应在1 073K时的热效应为△H = -419.3kJ/mol。此值远超过TiCl4由室温(298K)升至1073K所需的热量。因此，反应热足以维持还原反应自热进行，而且绰绰有余。因此可以满足热力学自发进行的条件。镁热还原法的温度与自由焓之间的关系如图4.8.3所示。由于反应生成的钛、氯化镁的比重均大于同一温度下镁的比重，从理论上分析应很好分层，且镁液面能不断暴露于表面上可连续地与四氯化钛作用，相关的研究表明，这是一个十分复杂的多相反应过程。钛是一个典型的多价过渡元素，还原反应还会生成TiCl3和TiCl2，其反应式为：2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2TiCl4+Mg=TiCl2+MgCl22TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl22/3TiCl3+Mg=2/3TiCl3+MgCl2图4.8.3 镁热还原法的ΔG-T 关系 在进行上述反应的同时，在一定条件下还可能出现下列“二次”反应：TiCl4+ TiCl2=2TiCl3当Mg含量不足时，也可能发生金属钛的“二次”反应，具体的反应式如下： 3TiCl4+ Ti=4TiCl3 TiCl4+ Ti=2TiCl2 2TiCl3+ Ti=3TiCl2当然这些“二次”反应仅仅为还原过程的副反应，为避免上述“二次”反应的发生，同时确保还原产物中钛的低价氯化物尽量减少，Mg的添加量是过量的，其利用率一般为65-70%。当然反应过程中还存在一些副反应（TiCl4和Mg中的微量杂质）：2AlCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl22FeCl3 + 3Mg = 2Al + 3MgCl2SiCl4 + 2Mg = Si + 2MgCl2镁还原过程包括：TiCl4液体的汽化→气体TiCl4和液体Mg的外扩散→TiCl4和Mg分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2脱附→MgCl2外扩散。镁还原四氯化钛按还原过程阶段性阐述可分为三个阶段：即起始阶段、海绵钛