精选课件第五章周环反应.ppt

第一节 电环化反应 二、[4+2]环加成反应---Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 双烯体基态 LUMO 亲双烯体基态HOMO 双烯体基态 HOMO 亲双烯体基态LUMO 1、Diels-Alder反应的活性 HOMO LUMO HOMO LUMO LUMO HOMO 前线轨道理论：前线轨道间的能量差别越小，轨道越容易相互作用，反应也越容易发生。 LUMO HOMO I型：双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基， 反应活性高 苯醌＞酸酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； III型：逆需电子型，双烯体缺电子，亲双烯体含有供电基 Lewis酸催化的Diels-Alder反应 通过降低亲二烯体的LUMO来加速反应 2、Diels-Alder反应的区域选择性 主产物 主产物 依据过渡态中的电子效应解释：具有邻、对位二取代结构的过渡态受到较好的稳定化作用 主产物 主产物 3、Diels-Alder反应的立体化学 （1）顺式加成规则 反应产物保留了双烯和亲双烯的相对立体化学。 亲二烯体的构型得到保留 二烯体的构型也得到保留 顺式加成规则为D-A反应中的两个?键同时形成提供了有利证据。 二烯体采取顺式构象是Diels-Alder反应的先决条件，例如下列二烯烃不能进行Diels-Alder反应。 （2）内向加成规则： 外型异构体 内型异构体 内型产物为动力学产物。 延长反应时间，可导致内型向外型的转化 小于2% 双键最大程度的堆积可得到最稳定的过渡态。 双键包括双烯体、亲二烯体以及其中所含的羰基 4、杂二烯体、杂亲二烯体参与的Diels-Alder反应 杂二烯体 杂亲二烯体 三、[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见的1,3-偶极体 亚胺 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。 吡唑 1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物 噁唑 三氮唑 1、预测下列反应的产物： （7） （8） （9） （10） 2、加热条件下，马来酸酐与环庚三烯反应可以生成下列化合物，试写出其具体转变过程。 Hückel体系 M?bius体系 分子轨道节点数 0,2,4,6… 1,3,5,7… 4n?电子 反芳香性 芳香性 4n+2 ?电子 芳香性 反芳香性 环状过渡态的分子轨道位相颠倒的次数 应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断，一般选取能级最低的轨道来分析。 总结：按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子，莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。 若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n个电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光的作用下才能进行。因为对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。  第三节 σ- 键迁移反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-迁移重排。 σ键的迁移反应的分类: 迁移方式： 迁移基团在?体系的同侧进行 迁移基团在?体系的两侧进行 1、H[1, j] ? 迁移 定义：一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道，是前线轨道，它的对称性决定[1, j] ? 迁移的难易和途径。 烯丙基自由基的分子轨道 加热反应(基态)时， HOMO轨道为ψ2，[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。 光反应(激发态)时， HOMO轨道为ψ3，[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。 H的[1,3]迁移 戊二烯自由基的分子轨道 H的[1,5]迁移 加热反应(基态)时， HOMO轨道为ψ3，[1,5 ]σ键氢的同面迁移是允许的。 光反应(激发态)时， HOMO轨道为ψ4，[1,5 ]σ键氢的异面迁移是允许的。 H[1，j]