第3节 无机污染物的迁移转化幻灯片.pptVIP

§3 水中无机污染物的迁移转化 开放体系 CT = [CO2]／?0 = KH PCO2 ／?0 [CO32-] = KH PCO2 ?2／?0 在开放体系中由于同大气中CO2处于平衡, [Ca2+] ? CT 4 水溶液中不同固相的稳定性 溶液中若有几种固液平衡同进存在时只能以一种固液平衡占主导地位。 以Fe(Ⅱ）为例讨论在碳酸盐溶液中 ( CT = 0.001 mol/L ) 形成FeCO3和Fe(OH)2沉淀的溶解区域图。 See. P.138--139. Fig. 3--16. Fe(OH)2(s) = Fe2+ + 2OH- lg Ks = -14.5 Fe(OH)2(s) + 2 H+ = Fe2+ + 2 H2O lg K*s = 13.5 [Fe2+] = K*s [H+]2 lg [Fe2+] = - 2 pH + lg K*s = 13.5 － 2pH p [Fe2+] = 2pH－ 13.5 在图3－16中标为（1）的线。 用Ks 的关系式结论相同. Ks=[Fe2+ ][OH-]2 [Fe2+ ]=Ks[H+]2/K2w (2) Fe(OH)2(s) = FeOH+ + OH- lg Ks = -9.4 Fe(OH)2(s) + H+ = FeOH+ + H2O lg K*s = 4.6 [FeOH+ ] = K*s [H+] lg [FeOH+ ] = - pH + lg K*s = 4.6 － pH p [FeOH+ ] = pH－ 4.6 在图3－16中标为（2）的线。 (3) Fe(OH)2(s) + OH- = Fe(OH)3- lg Ks = -5.1 Fe(OH)2(s) + H2O = Fe(OH)3－ + H＋ lg K*s = -19.1 K*s = [Fe(OH)3－] [H＋] [Fe(OH)3－] = K*s /[H＋] lg [Fe(OH)3－] = pH + lg K*s = pH－19.1 p [Fe(OH)3－] = 19.1－ pH 在图3－16中标为（3）的线。 在pH10.5的区域，阴影部分即为可溶性Fe2+ 的浓度之和，或者表示为 Fe(OH)2(s)的溶解度。 在 pH10.5 Fe(OH)2(s)和FeCO3(s)均可发生。 在 pH10.5 FeCO3(s)优先发生沉淀并控制Fe2+ 浓度。 四、氧化－还原 电子活度和氧化还原电位 电子活度与氢离子活度定义上相类似： pH = －lg ( aH ) aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势; pE = －lg ( aE ) aE 表示平衡状态下(假想)的电子活度, 它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势; pE愈小，电子浓度愈高，体系提供电子的倾向就愈强，反之亦然。 pE 的热力学定义基于下列反应: 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个活度单位存在时，该反应的自由能变化?G可定义为零。 在[H+]aq = 1 单位活度，H2 为1.013×105 Pa 平衡时的介质中：ae = 1, E = 0 氧化还原电位 Ox + n e = Red 理论上也可将半反应的平衡常数K表示为: Ox + n e = Red 所以，Nernst方程可写为： 所以，Nernst方程可写为： 有的书上直接定义: 3 天然水体的pE －pH图 例: 绘制水中铁的pE －pH图。 （总可溶性铁浓度为1.0×10-7 mol/L） ① 水的氧化还原限度 氧化限度边界条件是： O2 的分压为1.013 ×105 Pa. 还原限度的边界条件是：H2 的分压为1.013 ×105 Pa. 在pE －pH图上此线为一条斜率为－1的直线。 注意: PO2单位取atm. (1) 水的氧化限度: 水的还原限度 H+ + e = 1/2 H2 pE