有机化学 第十三章 碳水化合物[精选].docVIP

第十三章 碳水化合物 碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。它们是动、植物体的重要成分，又是人和动物的主要食物来源。 碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成。人们最初发现这类化合物，除碳原子外，氢与氧原子数目之比与水相同，可用通式Cm(H2O)n表示，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合物。从分子结构的特点来看，碳水化合物是一类多羟基醛或多羟基酮，以及能够水解生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物。碳水化合物按其结构特征可分为三类： 1．单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。 2．低聚糖：也称为寡糖，能水解产生2～10个单糖分子的化合物。根据水解后生成的单糖数目，又可分为二糖、三糖、四糖等。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。 3．多糖：水解产生10个以上单糖分子的化合物。如淀粉、纤维素、糖元等。 第一节 单 糖 单糖的分类 按照分子中的羰基，可将单糖分为醛糖和酮糖两类；按照分子中所含原子的数目，又可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。这两种分类方法常结合使用。例如，核糖是戊醛糖，果糖是己酮糖等。在碳水化合物的命名中，以俗名最为常用。自然界中的单糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最为普遍。例如，戊醛糖中的核糖和阿拉伯糖，己醛糖中的葡萄糖和半乳糖，己酮糖中的果糖和山梨糖，都是自然界存在的重要单糖。 单糖的结构 （一）单糖的链式结构 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖，除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性碳原子，因此都有旋光异构体。如己醛糖分子中有四个手性碳原子，有24=16个立体异构体，葡萄糖是其中的一种；己酮糖分子中有三个手性碳原子，有23=8个旋光异构体。单糖构型通常采用D、L构型标记法标记，即以甘油醛为标准，若单糖分子中距羰基最远的手性碳原子（倒数第二个碳原子）的构型和D-甘油醛相同，则该糖为D-构型，反之为L-构型。如： D-（+）-甘油醛 D-醛糖 D-酮糖 L-（-）-甘油醛 L-醛糖 L-酮糖 凡由D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变而成的醛糖，其构型为D-构型；由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖，其构型为L-构型。例如，从D-甘油醛出发，经与HCN加成、水解、内酯化、再还原，可得两种D-构型的丁醛糖。在D-(+)-甘油醛与HCN的加成过程中，CN-可以从羰基所在平面的两侧进攻羰基碳原子，从而派生出两个构型相反的新手性碳原子。由于原来甘油醛中手性碳原子的构型在整个转化过程中保持不变， 因此两种丁醛糖仍为D-构型，分别称为D-(-)-赤藓糖和D-(-)-苏阿糖。 同样，可以导出四种D-型戊醛糖、八种D-型己醛糖。为简便起见，在构型式中可以省去手性碳原子上的氢原子，并以半短线“-”表示手性碳原子上的羟基，用一竖线表示碳链。自然界存在的单糖绝大部分是D-构型。列出了由D-(+)-甘油醛导出的D-型醛糖，其中最重要的是D-(-)-赤藓糖、D-(-)-核糖、D-(-)-阿拉伯糖、D-(+)-木糖、D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖和D-(+)-半乳糖。 D-醛糖的链式结构从L-甘油醛出发，也可导出L-构型的醛糖，它们与D-构型的醛糖互为对映体。例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它们的旋光度相同，旋光方向相反。 D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖 二、单糖的环状结构 1．单糖的变旋现象 人们在研究单糖的实践中发现，D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光度为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。象这种比旋光度发生变化（增加或减小）的现象称为变旋现象。另外，从葡萄糖的链状结构看，具有醛基，能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。 2．单糖的环状半缩醛结构 醛与醇能发生加成反应，生成半缩醛。D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。实验证明，D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用，生成六元环的半缩醛（称氧环式）。 对比开链式和氧环式可以看出，氧环式比开链式多一个手性碳原子，所以有两种异构体存在。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同。C1上新形成的羟基 (也称半缩醛羟基