高分子化学第三章概论.ppt

作类似计算,可得质均聚合度 歧化终止时质均聚合度和数均聚合度的比值为 缩聚物的聚合度较低，一般只有数百，几率为反应程度。无规共聚中两单元的序列分布也类似。 2. 偶合终止时聚合度分布 St聚合时，终止以双基偶合为主。其他单体聚合 往往兼有偶合和歧化终止，聚合温度降低时，偶 合终止所占比例有所增加。 链自由基经偶合终止成某一聚合度(如1000)的大分子,可能有许多种偶合情况： 聚合度2 + 998 聚合度1 + 999 两链自由基 偶合终止 对于 x-聚体，偶合方式有1+(x-1)， 2+(x-2)，··· x/2+ (x- x/2)，共有x/2种。 不同链长的自由基偶合可能有两种形式，如1+999 和999+1；即x/2-1类。 而等长的两自由基偶合只有一种方式，如500+500 两者几率分别为 形成x-聚体的总几率为 在上式演算过程中，x-1≈x，因为x1。 令 Nx为x-聚体的分子数，N为所有聚合体的分子总数， Nx/N为 x-聚体占总分子数的分子分率，即形成x-聚体的几率 偶合终止时的数量分布函数 偶合终止时，两链自由基形成一大分子。 歧化终止次数为n(1-p)等于形成大分子数N，偶合终止的 大分子数为其一半，即 即 设 Wx为x-聚体的质量，W为聚合物的总质量，m为单体 单元分子量 则 x-聚体的质量分数 x-聚体的质量占各聚体总质量的分数 偶合终止时质量分布比歧化终止时更均匀些 PSt实验分级曲线与理论曲线比较接近 偶合终止时，数均聚合度为 由此看出偶合终止时平均聚合度是歧化终止时的2倍 偶合终止时，质均聚合度为 因此双基偶合终止时， 不在是2，而是1.5；说 明分子量分布更均匀些。 称做分子量分布指数，其大小可代表分子量 分布的宽度。分子量均一的活性高分子，该比值 接近1；凝胶效应显著的聚合物，比值大于10；支 链比较多的聚合物甚至高达20～50。 3.10 聚合热力学 动力学：无I，一般T、P下，乙烯、丙烯不能聚合 热力学 α-甲基苯乙烯 0℃：常压能聚合； 100℃：不加压不聚合 乙醛：常温、常压不聚合 1. 热力学一般概念 单体 聚合物 初态(1) 终态(2) ΔG=ΔG2-ΔG1 单体能否聚合 b)仲胺 通过链转移反应而后偶合终止来消灭自由基 ka kp ka=0 阻聚 苯酚、苯胺即使对很活泼的VAc·也是效率很低的 缓聚剂。酚类或胺类环上有多个供电的烷基取代 后，缓聚效果显著增加。 其缓聚作用机理是吸取氢原子，先形成酚氧自由基， 而后与其他自由基偶合终止。 苯环上有吸电子基团时，则效果相反。二羟基苯和 三羧基苯只有在氧的存在下才起阻聚作用。如对苯 二酚经氧化成苯醌，在消灭自由基。 3)电荷转移型阻聚剂 有氯化铁、氯化铜等 氯化铁阻聚效率高，并能1对1化学计量消灭自由 基，可用于测定引发速率。亚铁盐也能使自由基 终止，但效率较低。 2. 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体(CH2=CH-CH2Y)，如醋酸烯丙酯Rp很低， 与[I]呈一级反应。此外，聚合度也很低，只有14左右， 且与Rp无关。这些现象是衰减链转移的结果。 这类聚合中的链自由基活泼，而单体烯丙基C-H键很弱， 结果向单体转移。 所形成的烯丙基 高度共振稳定 链增长 衰减链转移 一对竞争反应 烯丙基自由基很稳定，不能再引发，而相互或与其他增长自由基终止，相当与阻聚剂的终止作用。 这类聚合的增长和衰减转移终止的反应物质同是自由基和单体，因此增长和终止动力学方程相似，与[I]和[M]都呈一级反应。聚合度则是kp与kt之比，与[I]无关 3. 阻聚效率和阻聚常数 按照机理，阻聚反应类似链转移或共聚反应，所不同 的是新形成的自由基Z·或MxZ·活性显著衰减，甚至不 能再引发，而与其他自由基双基终止。 与Z的阻聚反应 与M增长反应 与其他自由基双基终止 自由基 竞争反应 阻聚 kz 增长 kp 阻聚 效率高 Cz与链转移常数相当，可用来衡量阻聚效率；通过阻聚动力学的研究，可求得Cz(见下页表) DPPH、苯醌、FeCl3、O2的Cz很大 Cz小 阻聚剂 缓聚剂 4. 阻聚剂在引发速率测定中的应用 在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚剂浓度 无关，属于零级反应，只决定于自由基产生速率。 高效阻聚剂：DPPH和FeCl3 自由基捕捉剂 能按化学计量以1∶1的比值迅速捕捉 利用反应前后的颜色变化，可用比色法来测定Ri 聚合体系中有阻聚剂存在时，在诱导期间，在 引发产生的自由基数和阻聚剂所捕捉的自由基 数之间作物料平衡，得 n为每一分子阻聚剂所能捕捉的自由基数 诱导期t结束后，阻聚剂浓度[Z]=0，则Ri为 DPPH和FeCl3的n=1。苯醌的n接近2，但不能按化 学计量捕捉自由基，因此不能