金属有机化学（第二章主族金属化合物通论）..docVIP

第二章主族金属化合物通论 主族金属有机化合物的合成方法主要有以下反应类型： 氧化加成；交换反应；插入反应；消除反应 一、氧化加成：Oxidative additions 1. 直接用简单金属合成 2M + nRXRnM+MX4 (or RnMgXn ) (放热反应) 例如： Mg + C6H5BrC6H5MgBr2Li + C4H9BrC4H9Li + LiBr 2. 混合金属的直接合成 对某些金属（M＝Tl、Pb、Bi、Hg等），由于它们的M－C键很弱在这种情况下，需加一种正电性的金属来帮助其反应。 2 Na + Hg + 2CH3BrMe2Hg + 2NaBr 上世纪40年代Rochow利用这一方法成功地解决了有机硅单体的生产。成为有机硅工业划时代的成就： 2CH3Cl + Si / Cu(CH3)2SiCl2270 - 300 C 3. 由低价金属化合物氧化加成成高价化合物，例如： PbII I2 + CH3ICH3PbIII I3由阿尔布左夫重排衍生而来的Meyer（迈耶）反应也是中心原子（锡、铅、砷）从低价原子变成高价时生成的M－C键有机物， 例如：As(ONa)3+RX RAs(O)(ONa)2 RAs(O)(OH)2 二、交换反应 1. 金属迁移（Transmetallation(2)）反应是用较不活泼的金属制备较活泼的金属有机化合物 M + RMRM + MZn + Me2HgMe2Zn + Hg2 Li + R2Hg2 LiR+ Hg 2. 金属交换（Metal Exchange(3)）是两种含有机化合物的交换： RM + RMRM + RMPhLi + (CH2CH2)4Sn4 (CH2CH) Li + Ph4Sn 四苯基锡可从反应液中析出而使反应向右移。 3. 置换或复分解（Metathesis (4)）是由较活泼的金属有机化合与较不活泼的金属卤化物反应： RM + MXRM +MX M多为碱、碱土金属，M正电性M′，在金属有机化合物的合成中，用得很多。这一方法最常用的就是格氏反应： 4 C4H9MgCl + SnCl4(C4H9)4Sn 有机锂试剂受空间阻碍影响较小，比格氏试剂较活泼，个别金属有机化合物只能利用有机锂试剂。 例如：3 CH3Li + TlCl3Tl(CH3)3 用格氏法只能得到(CH3)2TlCl。 在许多情况下，也可以利用不活泼金属的有机化合物来进行格氏试剂和锂试剂所不能起的烃基化作用，例SbCl5可用有机汞化合物烃基化作用比较温和的特点，使某些反应停留在中间阶段 (C2H5)2Hg + AsCl3(C2H5)2AsCl 而用格氏试剂则三个氯都被烃基化，得(C2H5)3As 4. 金属卤素交换（Metal Halogen Exchage(5)） RM + RX RX + RM 例如： n -BuLi+ PhX n -BuX+ PhLi R’的电负性超过R，对卤代芳烃来讲，这个反应只适合X＝I、Br，很少对Cl，F更不可能，反应进行很快，且在低温下进行，是动力学控制的反应。目前对反应机理的认识是通过自由基中间体的单电子传递转移。RLi + RXRLi+RX -{}RX + RLsolvent cage 笼 5. 金属化反应（Metallation(6)）是金属有机化合物取代烃基上活泼氢的反应： RM + RH RH + RM 金属取代氢的反应是酸/碱平衡反应，这个反应是由C－H的酸性来决定，生成酸性较小的RH，某些有机化合物的酸性列于下表中： 另一种金属化反应是金属直接同酸性较强的烃基反应，能用金属则多为化学活性较大的碱金属。 例如：C5H5Na + 1/2 H2C5H5 + Na 6.7 汞化反应（Mercuration(7)） Hg[N( SiMe3 )2] + 3 CH3COCH3( CH3COCH2 )2Hg + 2HN( SiMe3)2 实际上这也是金属化反应的一种，只是局限于高酸性的CH（如炔戎、羰基、硝基、腈、卤素等化合物。 如果用汞盐Hg(CH3CO2)2制备芳基汞化合物叫芳基化合物的汞化： Hg ( CH3CO2)2 + ArHMeOHCat. HClO4ArHg ( CH3CO2) + CH3COOH 三、插入反应 1. 金属氢化反应（Hydrometallation）即为M－H对不饱和键的加成： MH + C=C M H M = B , Al , Si , Ge , Sn , Pb , Zr 等。 例如： Et2AlH+C2H4 (C2H5)3Al 铝氢加成 第四主族金属有机化合物的反应活性如下： Pb-H