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电流-电位曲线的测定 ?1? 稳态下电荷快速迁移反应?可逆?的特征： 当电位比平衡电位正118 mV时，电流达饱和状态，即此时的电流为饱和电流?或者叫做极限电流 limiting curent?。当扩散条件一定时，极限电流的大小正比于Red的浓度。可用作定量分析。 因为电极反应是可逆的?即电荷快速反应?，所以电流急聚上升。当n=1时，在118 mV以内可以观测到80%的电流变化。 电流变化一半时的电位即半波电位E1/2等于平衡电位E0，通过半波电位可以进行定性分析。 稳态下电荷迁移反应 ?非可逆? 即使进行相当程度的极化，电流也达不到完全稳定的极限状态。 电流的变化较缓慢，大约300 mV处可观察到电流变化为80%。 半波电位E1/2和平衡电位不一致，偏离正的一侧。 电流-电位曲线的测定 ?2? 循 环 伏 安 法 循环伏安法具有实验比较简单，可以得到的信息数据较多，并且可以进行理论方面的研讨等特点。它是电化学测量中经常使用的一个重要方法。在研讨电化学反应特征时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。 氧化还原体系的循环伏安法测定按以下步骤进行： 选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。 配好电解液，接好电极测定回路。 通氮气约30分钟除去溶解氧气后停止通气，让电解液恢复静止状态。 定好电位幅度和扫描速度。 进行测定。 循环伏安法的特征 ip与本体浓度C*成正比。 ip与 成正比。 Ep与v和C* 无关，是一定值，偏离E1/2 仅28.5/n [mV]。 ip与电极面积A和扩散系数的平方根D1/2成正比。 ip与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 i∝n） 可逆体系的性质 由循环伏安法得到的可逆电极反应体系的电流-电位曲线具有以下两个重要性质： （1）|ipa| = |ipc| （2）△Ep = Epa – Epc ≈ 60/n [mV] 具有代表性的电极反应参数的求法（可逆体系） 1. E0: 标准氧化还原电位 (a) 极谱分析 (?, D, n已知) (b) 电位扫描 (n已知) 电子数 极谱分析 循环伏安法 扩散系数 极谱分析（n已知） 旋转圆盘电极（n已知） 电位扫描法（n已知） 电位阶跃法（n已知） 电位分析：电位与化学反应 通过电位的测定来获得发生化学变化时体系的物理、化学方面的各种数据的方法叫做电位分析法 (Potentiometry)。 电位的测定：把研究电极和参比电极放入试样溶液中，用高输入阻抗的电压计测量两电极之间的电位差，就可以知道研究电极相对于参比电极的电位。因为溶液中的化学物质和电极电位之间服从能斯特方程式。通过能斯特方程式可以进行化学物质的鉴定。 电位分析应用 研究酸、碱反应。中和滴定 (H+, OH-)。 求算溶度积。沉淀滴定 (Ag+, Hg2+, 卤素离子,S2-)。 研究络合物稳定性。络合滴定 (EDTA)。 研究无机离子的反应。氧化还原滴定 (Fe2+, Ce4+, Mn5+,卤素) 计时电位分析：用以追踪化学反应 利用电位计测定随时间而不断变化的电极电位，以解析氧化还原反应的方法叫做计时电位分析法 (chronopotentiometry). 用恒电流仪进行恒电流电解。 采用以流过一定电流的恒电流电解是计时电位分析的一个特征。体系一边进行恒电流电解，一边测定电解液A中研究电极的电极电位，可以得到电位和时间的关系（时间-电位图）。 电量分析：从电量研究化学反应 电量分析法是以法拉第定律为基础，也就是通过电解时所消耗的电量的测定来进行溶液中的氧化还原物质的定量分析的方法。 电量分析法大致可分为两种，一种是通过求算恒电位电解时的电量来进行的，叫做恒电位电量分析法。另一种是通过测定恒电流电解时，电位的变化所需要的电量来进行的，即为恒电流电量分析法。恒电流分析方法应用在库仑滴定中。 使用电量分析法 以研究化学反应时应注意： 反应的化学计量关系。 体系是否有副反应存在。 目的反应的电流效率。 恒电位电量分析：用以解释反应 库仑滴定法：滴定方法简单 在一定的电流下进行电解的同时测定图中研究电极的电位，可以用以鉴定与反应有关的化学物质，并进行浓度的定量。经常用于中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定以及螯合滴定中。 库仑滴定法的特征： 少量的试液也可以测定（可使用微小型的电解池）。 不需要标准指示剂。 亦可用于电解中生成不稳定化合物的分析。 滴定操作可以自动化。 实验可以通过遥控来