高化第1章[精选].pptVIP

* A点——最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。 B点——临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为400以上。 聚合物的分子量要求： A点以上：at least； B值以上：Best 1. 1 临界分子量(Critical Mmolecular Weight) * 低分子化合物——固定分子量 水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）——在聚合过程中，由于反应几率的不同，即使是 “纯粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物组成，即分子量为一平均值。 平均分子量的数值与测定和统计方法有关。 1. 2 分子量的表示方法 * （1）数均分子量(number-average molecular weight) 根据统计方法不同，平均分子量表示方法可分为： ——聚合物某体系的总质量m为分子总数所平均 N1，N2…Ni：分子量为M1，M2…Mi的分子数； Ni ：相应分子所占的数量分数。 * 数均分子量的物理意义：试样总质量按分子总数来平均。 测定方法： 利用物化中的依数性(colligative property)（与分子数有关的性质）所测得的分子量均为数均分子量。如： 端基分析(end group analysis)、 沸点升高(boiling point elevation) 、 冰点下降(lowering of freezeing point)、 蒸气压(vapor pressure)、 渗透压(osmotic pressure)等。 低分子部份对数均分子量有较大的贡献。 * （2）重均分子量(weight-average molecular weight) ——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。 W1， W2…Wi：分子量为M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。 Wi：相应的分子所占的重量分数。 * 重均分子量的物理意义 ——由各级分重量来平均的分子量 测定方法： 凡是利用与分子重量有关的性质测得的分子量是重均分子量，如光散射法(light scattering method)等。 高分子部份对重均分子量有较大的贡献。 * * α：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间。 （3）粘均分子量(viscosity-average molecular weight) 用粘度法(viscosimetry) 测定，用得最普遍。 * 一般性的聚合物： 单分散性(monodispersity)的聚合物： * 单分散性聚合物：DI=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大； 阴离子聚合的聚苯乙烯：DI值为1.02～1.20，可作标样。 常见聚合物DI值：2～50 聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成 2. 1 分布指数(distribution index)，简称DI： 比值越大，分布越宽。 2. 分子量的多分散性(polydispersity) * 化学组成、数量、排列方式等 结构单元 链状大分子 聚合物的多重结构 聚合物 五. 聚合物结构 * * branched Crosslinked network 1. 大分子的链结构 1. 1 宏观结构——大分子链的几何形状 linear * 形成线形大分子的基本条件——2 官能度单体，如： 线型缩聚中，单体须具有两个具有反应能力的官能团，如二元酸和二元醇； 加聚中烯类单体的π键 ； 环状单体开环聚合中的断裂单键； 1）线形大分子 长几百nm，直径零点几nm，长径比极大，自然状态下处于卷曲状态。 聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺-66、 聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。 * 2）支链形大分子 形成条件： 2-3等多官能度体系的缩聚早期，先支化，后交联。 例：邻苯二甲酸酐和甘油 自由基聚合中的链转移反应 接枝共聚物(graft polymer) 先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。 ——线形主链上带支链 * ——许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构 交联聚合物又称网状聚合物，是借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。 典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration) 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关 线型和支