醌类化合物[精选].ppt

第四章 醌类化合物 学习目标： 1.掌握醌类化合物的分类及基本结构。 2.掌握醌类化合物性质（颜色、升华性、溶解性、酸性、显色反应）。3.掌握蒽醌类化合物常用的提取分离方法。4.掌握大黄、丹参的结构、鉴定方法、提取分离方法。5.熟悉蒽醌类化合物的红外光谱。 重点：蒽醌的结构，性质，提取分离方法、大黄、丹参成分的结构及鉴定方法。  难点：蒽醌酸性强弱的规律。 醌类化合物是分子中具有不饱和环二酮结构的一类天然色素有机化合物。以蒽醌及其衍生物最为重要；是许多中药的有效成分。存在广泛，蓼科大黄、何首乌、虎杖。茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科的紫草等；醌类在一些低等植物也有存在。 醌类具有致泻，抗菌，抗病毒，止血，扩冠等多方面的生理活性? 。 二、萘醌类（naphthoquinones） 第一节 结构与分类 一　苯醌类 分为邻苯醌，对苯醌两类。但邻苯醌不稳定，故天然产物中存在的主要为对苯醌的衍生物。天然苯醌化合物多为黄色或橙色的结晶。   对苯醌 邻苯醌 三、菲醌类（phenanthraquinone） 　四、蒽醌类 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C-9、C-10又处于最高氧化水平，比较稳定。 　　　　天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型。 1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位 （1）大黄素型 　　 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主要蒽醌成分多属于这一类型。 　　试比较这几个结构式的极性大小。 大黄酚（chrysophanol） R1=H R2= CH3 大黄素（emodin） 　　　R1= OH　　　　　 R2= CH3 大黄素甲醚（physcion） R1=OCH3 　R2= CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin）　R1=H 　R2=CH2OH 大黄酸（rhein） R1=H 　R2=COOH （2）茜草素型 　　　羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此类型。 茜草素（alizarin） R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素（purpurin） 　　　R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素（pseudopurpurin） 　　 R1=OH R2=COOH 　R3=OH 2．蒽酚或蒽酮衍生物　 　　蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。 　　　　　 蒽醌 蒽酚 蒽酮 　　　蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。 （二）双蒽核类 1．二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10′，也有其它位置连结。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮衍生物。（认识这几个番泻苷的结构式） 　番泻苷A（sennoside A）的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10′相互结合成的二蒽酮类衍生物。其C10-C10′为反式连接。 　 番泻苷B是番泻苷A的异构体，水解和番泻苷元B（sennidin B），其C10-C10′为顺式连接。 番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。 　 番泻苷