[第四章表面与界面.docVIP

表面与界面 在讨论晶体和玻璃体时，我们做了一个默认的假设，认为所选取的晶体和玻璃体为无限大，物体中的任意质点，周围对它的作用状况是完全相同的。实际上，物体是有界面的位于物体表面的质点其境遇不同于内部，这使得物体表面出现一系列特殊的性质，在多晶体中存在大量的晶界，即便是单晶体也存在表面，这些界面行为对固体材料的物化性质和工艺性能都有着重要意义。例如，固体材料烧结的推动力是晶界能，纳米材料（尺度几～100nm）由于表面和界面的质点占有很大比例，界面能量很高系统处于介稳态，从而性能有很大变化。金的常规熔点为1064C℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右。 正因如此，固体表面问题日益受到重视已发展成为一门独立的学科。 ? 晶界 一. 晶界类型 根据相邻晶粒的位向差分： 位向差大——大角度晶界 位向差小——小角度晶界 1.小角度晶界：亚晶界 单晶体中“镶嵌结构”产生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶界很薄。小角度晶界形成原因是单晶体在成长过程中受热或机械应力或表面张力作用产生的。 同号位错在同一滑移面上相互排斥 。 ? 异号位错在同一滑移面上相互吸引。 ? 同号位错不在同一滑移面上相互吸引。（ 45o）倾向于刃型位错自上而下排列，形成小角度晶界。 ? 2.大角度晶界： 多晶材料之间的晶界，其结构为无定型结构，厚度较大。 根据晶面两侧晶格的吻合程度分： 1）共格界面：界面两侧具有相近的原子排列和原子间距，越过晶面原子排列是连续的，即界面上的原子同时处于相邻的晶列的晶格结点上。 共格界面，其上结点属于界面两侧两个晶粒，但两侧的晶粒晶格常数略有差别，通过弹性变形来协调。 孪晶（双晶）间界面为共格晶界，可通过堆垛层错产生。 ? 2） 半共格晶界 晶格间距失配度太大，弹性变形不能协调,插入刃型位错，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位错）形成半共格界面。 3）非共格晶界面： 晶界两侧结构相差太大，此时晶界结构为无定形的，为非共格晶面。 二.晶界能 晶界比晶体内部具有过剩的能量。 晶界能：大角度晶界 小角度晶界 非共格晶界 半共格晶界 共格晶界 三.晶界应力 晶体各向异性，晶界两侧位向不同，两侧晶体沿晶界同一方向上弹性模量、热膨胀系数不同，会产生晶界应力，若应力过大，晶界开裂，有裂纹出现。 晶体的表面结构 表面是指晶体与真空（或与本身蒸汽）之间的界面。 一.表面对键强分布的影响： 表面的存在会影响晶体内部键强的分布。表面的键强两极分化，最强键、最弱键都分布在表面，随离开表面距离的增大，键增强、减弱的程度减小，表面的影响程度越来越弱，到离开表面足够远的地方，键强已经不受表面影响了。 二．离子晶体的表面双电层 ? ? ? 产生表面双电层的原因是极化，半径小、电价高的正离子对半径大的负离子极化作用大，易形成表面双电层，双电层的厚度也与极化大小有关。由于表面被负离子所屏蔽，因而表面呈负电性。 形成表面双电层后表面能降低，而且表面双电层厚度越大，表面能降低越多。因为表面双电层产生后，正离子受力比较均衡，而且最表面负离子之间产生共价键结合，释放能量，使表面能量降低。 第三节? 晶体的表面能 ???? 表面能定义 每增加单位表面体系自由焓的增量——（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每单位面积表面比内部过剩的自由焓。 二．晶体表面能的理论计算 设Ub：质点在晶体内时与最近邻质点的相互作用能 Us：质点在表面时与最近邻质点的相互作用能 Us≈ Ub nb：质点在晶体时周围最近邻的质点数 ns：质点在表面时周围最近邻的质点数 nb ns 把一个质点从内部移出需要断键数量比从表面移出需要断键数量多，因而需要能量大，高出的能量为ΔU。表面质点本身可动性大，说明表面质点本身能量高，ΔU就是表面质点比内部质点过剩的能量。 ΔU = Ub nb/2- Us ns/2 = Ub nb/2（1- ns/ nb） = U晶/N0（1- ns/ nb） 设表面密度：Ls（单位面积表面拥有的质点数） Ls·ΔU = Ls·U晶/ N0（1- ns/ nb） Ls·ΔU代表单位面积表面比内部过剩的能量，即表面内能。 自由焓：G = U-TS， 0K时，G = U = Ls·U晶/ N0（1- ns/ nb） 由此式可知： （1）当T升高时，表面自由焓小于表面内能。 （2）表面自由焓和晶格能成近似正比关系。 （3）表面能是各向异性的 （4）表面能随温度T升高而降低 ①T↑，质点间键力↓，将质点转到表面的能量↓，表面能↓。 ②