甲壳型液晶高分子的研究 2[精选].docVIP

甲壳型液晶高分子的研究 摘要：液晶高分子是近十几年迅速发展起来的新型高性能高分子材料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视。虽然大规模研究工作起步较晚, 但由于其本身无与伦比的优点，以及与信息技术、新材料和生命科学相互促进作用, 已成为世纪之交的热点之一。本文主要就甲壳型液晶高分子的一些性能特点进行了介绍。 关键词：液晶高分子 结构 性能 分类 应用 一、甲壳型液晶高分子的概念 甲壳型液晶高分子( Mesogen-jacketed Liquid Crystalline Polymer)又被称为刚性链侧链型液晶高分子,是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。从化学结构上看,甲壳型液晶高分子属于侧链型液晶高分子,可以通过烯类单体的链式聚合反应获得；而从液晶性和链刚性上看,甲壳型液晶高分子又与主要通过逐步聚合反应得到的主链型液晶高分子相似,这些特点使得甲壳型液晶高分子独成系统,成为区别于主链型和侧链型的第三类液晶高分子。从1987年甲壳型液晶高分子的概念被提出并引起液晶高分子科学工作者的广泛注意,到十几个系列数百种甲壳型液晶高分子单体及聚合物出现和被比较系统地研究,甲壳型液晶高分子的发展已走过了将近20个年头。 二、甲壳型液晶高分子的结构 液晶高分子的液晶基元可以位于主链之中，也可以作为侧基悬挂在主链之上，前者称为主链型液晶高分子, 后者称为侧链型液晶高分子。对于侧链型液晶高分子，根据德国科学家Finkelmann 和Ringsdorf(F-R)去偶合理论，在主链和液晶基元之间加入柔性成分，排除主链热运动对液晶基元有序排列的干扰是分子设计的关键。不同于传统的侧链型液晶高分子和主链型液晶高分子，甲壳型液晶高分子的液晶基元通过腰部或重心位置与主链连接，主链周围空间被大体积的刚性液晶基元所占有，因此主链被迫采取相对伸直的构象，主链和侧基协同作用构成液晶相的基本结构单元，即使不采用柔性间隔基也能形成液晶。如图是在甲壳型液晶高分子概念指导下最早合成的一类刚型链侧链型液晶高分子: 甲壳型液晶高分子在性质上与刚性较大的主链型液晶高分子相似而与柔性侧链型液晶高分子不同主要表现在以下几个方面： 首先，甲壳型液晶高分子其液晶相经剪切取向可以得到刚性链液晶高分子特征性的条带织构(陈寿羲等研究发现某些侧链型液晶高分子可以在很宽的温度范围内呈现向列相的纹影织构，并在一定的条件下形成剪切诱导条带织构和固化诱导条带织构)； 其次，研究甲壳型液晶高分子稀溶液粘度性质和高分子链在稀溶液中的持久长度，作为评价高分子链刚性的直接量度，其持久长度接近于刚性链高分子而远大于柔性侧链型高分子； 第三，甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度( Tg)及清亮点温度，分子长径比较大，某些甲壳型液晶高分子一定条件下可形成溶致性液晶。 甲壳型液晶高分子的种类 3.1 基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子 通过对乙烯基氢醌的酯化反应可以得到一类刚性芳香酯结构的液晶基元与乙烯基直接连接而不含有任何柔性过渡成分的甲壳型液晶单体。与最早提出甲壳型液晶高分子概念时的模型化合物不同，基于乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子中庞大的液晶基元直接连接在高分子主链之上，甲壳效应十分明显。庞大侧基的存在阻碍了聚合物的结晶，这类液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度及清亮点,玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液晶。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶高分子所特有的“条带织构”，说明其高分子链的性质与主链型液晶高分子相似, 而不同于柔性侧链型液晶高分子。 3.2 基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子 区别于聚乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子,基于乙烯基对苯二胺的甲壳型液晶高分子分子链具有更大的刚性。以酰胺键代替酯键,从液晶基元间氢键形成的可能性来考察结构对液晶相稳定性的影响表明,由于酰胺基团上的氢原子容易和其它分子上的羰基形成氢键,使分子间的相互作用力大大加强,分子间排列紧密,链段的运动和分子间的相互滑移更加困难, 聚合物的熔点常高于潜在液晶相的清亮点和热分解温度;另一方面,酰胺键作为中心桥键时,共轭作用弱,分子的极化程度相对较低,不利于液晶相的稳定。 3.3 基于乙烯基对氨基苯酚的甲壳型液晶高分子 液晶基元的中心桥键在分子设计中起着重要的作用，乙烯基氢醌类液晶单体与乙烯基对苯二胺类液晶单体具有不同的中心桥键，尽管酰胺键和酯键相似，都能形成棒状的分子结构，但聚合物的液晶性质发生明显变化，前者为双向性液晶，而后者不易形成稳定的热致性液晶。乙烯基对氨基苯酚类甲壳型液晶单体结合了上述两类液晶单体的结构特点，分子设计采取不对称结构。研究表明，随着酰胺键的引入，聚合物