【2017年整理】2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择.docVIP

HYPERLINK 专业化工市场与投资顾问 PAGE 1 / NUMPAGES 6 2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择 2.1 2,4-二氯苯酚生产工艺 2,4-二氯苯酚的生产方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五种。 2.1.1 苯酚直接氯化法 苯酚和氯气直接发生氯化反应而得，反应式如下： 主反应：… 主要副反应：… 将1000kg苯酚放入80～90℃的热水池中，加热熔化后，利用真空抽入带盘管的1500升搪玻璃反应釜中，按每分钟7.5kg的速度通入氯气氯化，反应温度逐渐升高，通过盘管和央套冷却水将温度控制在70～75℃之间。氯化尾气用水吸收制成含量25％左右的工业盐酸，剩余的尾气用石灰乳吸收制成造纸用漂白液。通氯反应3小时后，逐渐降低通氯速度。当氯化液相对密度达到1.402～1.405(40℃)时，即为氯化反应终点。停止通氯，即可得含量90％左右的2,4-二氯苯酚。其中含一氯酚(邻氯苯酚和对氯苯酚)≤1.5％，2,6-二氯苯酚≤8％，2,4,6-三氯苯酚≤05％。氯化液经精溜提纯可制得含量95％的2,4-二氯苯酚。 国内生产2,4-滴系列产品的企业主要采用该工艺。 2.1.2 混合酚氯化法 苯酚氯化制邻氯苯酚过程中，在氯化液精馏提纯邻氯苯酚(含量≥98.0％)时，剩余馏分即为混合酚，其中含邻氯苯酚≤1％，对氯苯酚≥82％，苯酚≤8％，2,4-二氯苯酚≥3％，2,6-二氯苯酚≤1％，混合酚与氯气反应可制得2,4-二氯苯酚，反应式如下： 反应过程如下：… 将混合酚抽入氯化反应釜中，从釜底通入氯气，控制氯化反应温度60±5℃，按先快后慢逐渐减慢的速度通入氯气，氯化进行3小时后，取样分析，当苯酚、邻氯苯酚，对氯苯酚含量总和≤1％时，即为反应终点，制得含量≥95％的2,4-二氯苯酚。其中2,6-二氯苯酚含量≤3％，2,4,6-三氯苯酚含量≤1％，苯酚、一氯苯酚含量之和≤1％。 2.1.3 邻氯苯酚氯化法 山东大学化学系以工业上生产对氯苯酚过程中的副产物邻氯苯酚为原料，用无水三氯化铝和二苯硫醚做催化剂，用硫酰氯做氯化剂，在15±2℃温度范围内进行氯化反应，产品中2,4-二氯苯酚的含量达95%以上，其余为2,6-二氯苯酚，没有检测到2,4,6-三氯苯酚。具体反应如下：… 此法具有反应周期短，条件温和，对设备要求简单，环境污染少，产品纯度高，副产物可循环使用等特点，是合成2,4-二氯苯酚的一种较好方法。 2.1.4 对氯苯酚氯化法 以对氯苯酚为原料，在催化剂作用下，控制氯化深度，一步合成反应式如下： … 2.1.5 苯酚催化氯化法 苯酚在铁催化下通氯气，在80～100℃氯化而制得。反应式如下：… 根据资料介绍，铜的存在，特别是复合铜盐的存在能显著地提高对位的收率。青岛天元化工股份有限公司研究所于近期进行了催化剂和反应条件的选择，已取得了阶段性成果，其直接合成纯度已达到94％左右。 2.2 2,4-二氯苯酚的合成工艺比较 目前世界上已经实现工业化的2,4-二氯苯酚生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法。 苯酚直接氯化法是国内外传统生产工艺，工艺简单，成本低，但是由于其中副产的2,6-二氯苯酚物理性质同2,4-二氯苯酚非常接近而难以分离导致产品纯度低，无法生产出纯度较高的2,4-二氯苯酚。 混合酚氯化法是用苯酚氯化制邻氯苯酚过程中副产的混合酚作为原料，虽然能够得到纯度较高的产品，但受邻氯苯酚市场影响，原料资源受限制。 邻氯苯酚选择氯化法一方面受原料邻氯苯酚来源的限制，另一方面氯化后的产品中含有2,6-二氯苯酚，使产品纯度无法提高。 对氯苯酚催化氯化法是国内开发成功的高纯度2,4-二氯苯酚生产工艺，但是由于合成成本高，限制了产品的使用。 苯酚催化氯化法是国内外都在密切关注的合成新工艺，目前我国有些科研机构已经取得阶段性成果。 2.3 2,4-二氯苯酚的提纯 2,4-二氯苯酚是合成2,4-D及多种农药的中间体。目前工业上主要采用苯酚直接通氯气的方法合成2,4-二氯苯酚。但此法一般反应周期较长，产品中含有较多的2,6-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等，而且由于各组分沸点相近，难以分离纯化。市场需求和技术现状的不协调，就要求我们必须研究高纯度、低成本的2,4-二氯酚合成技术和分离技术。 2.3.1 传统提纯方法 分步结晶和精馏是主要的传统提纯方法。 分步结晶应用于氯代酚的分离有不少报道，但在处理固体物料时密闭操作难度较大，而氯代酚暴露于操作环境时有使人非常不愉快的味道甚至中毒，因此推广起来有难度。 近些年随着精馏技术的提高，即使沸点接近的物质也可以用精馏分离，