浙江工业大学有机化学第14单元-二羰基详解.ppt

3) 合成 3～6元环的环烷酸 三、丙二酸酯的合成及其应用 三、丙二酸酯的合成及其应用 三、丙二酸酯的合成及其应用 三、丙二酸酯的合成及其应用 2 第十四章 β-二羰基化合物 酮-烯醇互变异构 丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 Michael 加成 其它含活泼亚甲基的化合物 四、Knoevenagel 缩合 醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼氢原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel缩合反应。由于活泼亚甲基化合物优先与弱碱反应生成碳负离子，降低了醛分子间发生羟醛缩合的可能性，因而该反应有较高的收率。 ?, ?-不饱和化合物 脱去 1 mol H2O 四、Knoevenagel 缩合 第十四章 β-二羰基化合物 酮-烯醇互变异构 丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 Michael加成 其它含活泼亚甲基的化合物 五、Michael 加成 活泼氢化合物也可以与α、β- 不饱和化合物进行加成，这种反 应称为 Michael 加成。 机理 1 2 3 4 表观上的1，2加成，实质上的1，4 加成 五、Michael 加成 第十四章 β-二羰基化合物 酮-烯醇互变异构 丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 Michael 加成 其它含活泼亚甲基的化合物 六、其它含活泼亚甲基的化合物 1. 乙酰乙酸乙酯的合成 (Claisen 酯缩合反应, EtONa/EtOH, H3O+) 2.乙酰乙酸乙酯钠盐的生成( EtONa/EtOH ) 3.乙酰乙酸乙酯的反应(酮式分解 ,酸式分解,烃化和酰化) 4.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 5.丙二酸二乙酯的合成及应用 6.Knoevenagel 缩合和 Michael 加成 小 结 本章作业；五，六（1， 3， 5），七，八 第十四章 β-二羰基化合物 酮-烯醇互变异构 丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 Michael 加成 其它含活泼亚甲基的化合物 一、酮-烯醇互变异构 分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等. 一、酮-烯醇互变异构 酸催化： 碱催化： 一、酮-烯醇互变异构 烯醇含量 1.5×10-4 单羰基化合物在平衡状态下，其烯醇式异构体的含量很少 7.5 2. 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 乙酰乙酸乙酯是简单的β-酮酸酯，具有一些特殊的性质 1)能和HCN, NaHSO3等亲核试剂发生加成或缩合反应 2)能使溴水褪色 3)能和三氯化铁发生颜色反应 具有羰基 含有不饱和键 具有烯醇式结构 一、酮-烯醇互变异构 一、酮-烯醇互变异构 一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式能稳定存在 ？ 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼， 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 (2) 烯醇式中双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系使 电子离域，降低了体系的能量。 (3) 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构 一、酮-烯醇互变异构 第十四章 β-二羰基化合物 酮-烯醇互变异构 丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 Michael 加成 其它含活泼亚甲基的化合物 二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1. 乙酰乙酸乙酯可用Claisen 酯缩合反应合成 反应机理 很少 真正的动力 b. 碱的强度 a. 酯分子中?-氢的酸性 pKa = 11 pKa = 15.9 pKa = 24.5 酯分子中?-氢的酸性 ?-碳负离子的生成 亲核取代 ?-酮酸酯 碱 二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 亲核取代 烷氧基离去 Claisen 酯缩合反应: 二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 C 6 H 5 C O E t O C H 3 C H 2 C O E t O + + ?-氢的酯分子B 4 种产物 ?-氢的酯分子A 交叉的Claisen缩合 ?-氢的酯分子 不含?-氢的酯 + Dieckmann缩合：己二酸酯和庚二酸酯，分子内酯缩合生环状 β-酮酸酯 二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 形成5，6元环状酮酯 二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用 酯与酮可发生交叉的缩合反应 2. 乙酰乙酸乙酯的性质 水解： 乙酰乙酸乙酯在稀碱（或稀酸）的作用下，水解生成乙酰乙酸，后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解 3个条件 二、乙酰乙酸乙酯的合