拉曼测温技术剖析.docxVIP

Raman 光谱测温Raman信号与物质极化率有关，温度改变引起极化率的变化从而改变Raman信号，可以根据Raman信号的变化进行温度的检测以及传热的分析。Raman测温的方法主要包括：Raman强度测温，Raman频率测温和Raman半高宽测温。当前对于材料的Raman测温研究主要是硅、碳纳米管、石墨烯、金刚石等。[1]1Raman强度测温原理：能级上的粒子数在平衡时遵从Boltzmann分布，在平衡态下个全同粒子分布在其单粒子任一可及能级 (i=1， 2， 3，…，为单粒子能级的标号)上最可几粒子数由下式确定：式中：为能级的简并度；为Boltzmann常数；为热力学温度；为单粒子配分函数。Strokes散射和Anti-Strokes散射分别对应于低能级到高能级的跃迁或高能级到低能级的跃迁。Raman散射的Strokes线的光强IS和Anti-strokes光强IAS分别为：式中：是Boltzmann常数，是绝对温度，是约化Planck常量。两者的强度比为：可以通过测量Strokes峰和Anti-Strokes峰的比值来计算材料的温度。[2]国内：黄福敏[3]研究了碳纳米管拉曼光谱的温度效应。根据碳纳米管性质的不同，选取D模，G模，E2g模，D*模信号中的几种，通过测量Strokes峰和Anti-Strokes峰的比值计算温度后平均化。实验结果显示各模分辨计算的温度之间误差小于50K，同时观察到拉曼位移随温度存在线性变化的现象。俞帆[4~6]等对Sr(NO3)2，CCl4，单晶硅等材料的温度进行了测量。测温基于公式：式中：分别是激励激光频率和拉曼散射频移。通过筛选合适的测温散射带和测温介质，可以提高测量精度，减少激光致热的影响。20oC下由测量及激光致热引起的误差小于10K。丁硕[7]等利用散射信号强并且在高温下材料结构稳定的LiNbO3单晶作为测温介质，对电子线路板中元件的温度做了测量。在入射功率为5mW下，假定激光致热效应可忽略，结果显示温度测定值与输入功率有良好的线性关系，表明所取的Raman峰为一级散射。白莹[8]等利用Raman光谱实现了多孔硅温度的测量。测温基于：选择了多孔硅光学模和横学声模这两种振动模式来计算一定功率下多孔硅样品表面的局域温度，边界条件设置为1%功率下温度为室温，100%功率下光学模和横声学模测定的温度值相同。功率循环实验结果显示在低温段（低功率）下，测量重复性较好而高温段（高功率下）重复性差，归因于量子限域效应在高温下的影响。另一种形式的拉曼强度测温被利用于水温的测量。徐振华[9]基于水的氢键（HB）羟基峰积分与非氢键（NHB）羟基峰积分的比值与温度呈线性关系对微尺度下水温进行了测量。分别通过Walrafen，Dubravko Risovic，Soo Ho Kim等人提出的三种拉曼水温拟合方法进行了标定。结果显示Soo Ho Kim提出的拉曼OH峰展宽分开积算的拟合方法的线性度最好。标定系统如图2。采取了涂覆高反金属层的方法来有效的降低激光致热效应至0.3K，测温精度大幅度提高。图1两种模式下循环功率测温结果1 超级恒温水浴 2 蠕动泵 3 透明玻璃管 4 热电偶 5 拉曼光谱仪 6 测点图2 拉曼光谱水温标定装置国外：由于Strokes/Anti-strokes比值法测量的过程中由于Anti-strokes峰过于微弱导致的采集时间长，仪器标定困难等局限，Mark R. Abel[10]等同时采用Strokes/Anti-strokes比值法和Strokes峰位变化的方法研究了多晶硅的热力学性能。400oC下单晶硅用两种测温方法得到的结果误差在0.1oC以内。而0~500oC区间内，对多晶硅温度测量的结果表明Strokes/Anti-strokes比值法和Strokes峰位变化给出的测量值差异在激光功率较小的情况下（12mW）小于7%。这一差异来自于Strokes峰位变化的方法没有考虑材料温度变化下应力的修正，但是考虑到Strokes峰位变化检测的快速性，在测温精确度要求不高的场合仍然有实用价值。Craig R. Schardt[11]利用拉曼光谱测量了Ge-Se玻璃在光致结构变化的过程中的温度演变。采用了15%Ge玻璃（中间态）在0.5W/cm2的温度变化为参比做系统响应的修正。选择的测温谱线特征为展宽大，噪声小。结果显示0~40 W/cm2的光强变化对测温的影响不大。研究表明样品的光致转化不是由样品加热效应引起而是由光子与材料分子的作用引起，Raman的温度测量是独立的，可信的。表1 Ge-Se玻璃在800nm激光不同光强照射下的温度组成（%Ge）α（cm-1）激光强度（W/cm2）温度（K）101.51±0.040.5291±35292±340293±3151.3±0.10.5296±